電解質在溶液中的離解(多元酸堿,分步離解,離子互吸學說,完全電離學說)

　�。ǘ�）影響離解平衡的因素

　　弱酸和弱堿的離解平衡都是暫時的、相對的動態(tài)平衡。當外界條件改變時，離解平衡像其它平衡一樣，會發(fā)生移動，結果弱酸和弱堿的離解程度都有所增減。因此，可以應用平衡移動原理，通過改變外界條件，控制弱酸和弱堿的離解程度。外界條件主要指溫度，同離子效應和鹽效應的影響。

　　1．溫度的影響

　　溫度變化能使離解平衡發(fā)生移動，這種移動是通過離解常數(shù)的改變實現(xiàn)的，但在常溫范圍內變化不大。

　　2．同離子效應

　　離子濃度的改變，對弱酸和弱堿離解程度的影響極為顯著。

　　例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸鈉，由于醋酸鈉是強電解質，在水溶液中完全離解Na+OAc-,這樣溶液中[OAc-]增大，使

　　離解平衡向左移動，從而降低了醋酸的離解度和溶液中的H+濃度。

又如，在氨水中加入一些氯化銨，由于氯化銨是強電解質，在水溶液中完全離解成NH4+和CL-，這樣溶液中[NH4+]增大，使離解平衡向左移動，從而降低了氨水的離解度和溶液中的OH-濃度。

　　由此可以得出結論，在弱電解質溶液中，加入與弱電解質具有相同離子的強電解質，使弱電解質的離解度降低的效應，稱為同離子效應。

　　3．鹽效應

　　在弱電解質溶液中，加入與弱電解質沒有相同離子的強電解質，而使弱電解質的離解度略微增大的效應，稱為鹽效應。

　　鹽效應的產生，是由于強電解質的加入，使溶液中離子間的相互牽制作用增強，離子結合成分子的機會減少，降低了分子化的程度，因而達到平衡時，弱電解質的離解度比未加入強電解質時略微大些。

　　例如，在0.1mol·L-1HOAc溶液中加入NaCL晶體，使NaCL的濃度為0.1mol·L-1時，[H+]不是1.32×10-3mol·L-1,而是1.70×10-3mol·L-1,離解度不是1.32%而是1.70%.

　　應該指出,在發(fā)生同離子效應的同時,必然伴隨著鹽效應的發(fā)生.這兩個效應對弱電解質離解度影響不同.鹽效應可以使弱電解質的離解度增大一些,而同離子效應可以使弱電解質的離解度大大降低.這說明同離子效應和鹽效應對溶液酸堿性的影響是不能相提并論的.因此,對稀溶液來說,如不考慮鹽效應,是不會引起很大誤差的.

　　二、多元酸堿在溶液中的離解

　　多元酸堿在溶液中的離解是分步進行的，叫做分步離解。表2-2列出了一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)。表中pKa為Ka的負對數(shù)值。

表2-2 一些常見的多元酸的分步離解常數(shù)

　　例如草酸（H2C2O4）的離解分兩步進行。

　　一級離解

二級離解

二級離解總比一級離解困難，因為H+要克服帶有兩個電荷的C2O2-4對它的吸引。從Ka1和Ka2可以反映這一點。草酸溶液中的HC2O-4濃度要比C2O2-4濃度大得多。

　　磷酸的離解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三個離解常數(shù)，且K_a1》K_a2》K_a3。這說明多元酸分級離解是依次變難。

　　根據(jù)多元酸的濃度和各級離解常數(shù)，可以算出溶液中各種離子的濃度。

　　例2　計算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的濃度。

　　解：由于H2S的 K_a1》K_a2　，所以H2S溶液中的H⁺主要來自第一步離解，而第一步離解所產生的H+，又抑制第二步離解。這樣計算H2S溶液中H+的總濃度時，可以忽略第二步離解的H⁺，近似地等于第一步離解平衡時H+濃度。

　　設第一步離解平衡時[H+]=x,則[H+]≈[HS-]，平衡時則有下列關系：

由表2-2知H2S的Ka為9.1×10-8,則

　　因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,則

　　溶液中的S2-是第二步離解的產生,因此,計算溶液中的S2-濃度時,應根據(jù)第二步離解平衡進行計算.

　　設第二步離解時,[S2-]=y,平衡時有下列關系:

　　因為Ka1極小,y必然極小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,則

　　所以,[S2-]≈Ka2。

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