第五章 配位化合物

配位化合物(coordination compound)簡稱配合物，又稱絡合物，是一類非常廣泛和重要的化合物。配合物不僅在化學領(lǐng)域里得到廣泛的應用，在生命科學領(lǐng)域也具有重要的意義。例如，在植物生長中起光合作用的葉綠素，是一種含鎂的配合物；人和動物血液中載運氧氣的血紅素，是一種含有亞鐵的配合物；維生素B₁₂是一種含鈷的配合物；人體中的微量元素如：鋅、錳、鈷、銅、釩等都以配合物的形式存在。因此學習有關(guān)配合物的基本知識，對專業(yè)學生來說是十分必要的。

第一節(jié)  配合物的基本概念

一、配合物的定義

如果在硫酸銅溶液中加入氨水，首先可得到淺藍色堿式硫酸銅[Cu（OH)₂]SO₄沉淀，繼續(xù)加入氨水，則沉淀溶解而得到深藍色溶液。顯然由于加入過量的氨水，NH₃分子與Cu²⁺離子間已發(fā)生了某種反應。

經(jīng)研究證明，在上述溶液中生成了深藍色的復雜離子[Cu(NH₃)₄]²⁺。這說明CuSO₄溶液與過量氨水發(fā)生了下列反應：

CuSO₄+ 4NH₃ == [Cu(NH₃)₄]SO₄

或離子方程式：  Cu²⁺ + 4NH₃== [Cu(NH₃)₄]²⁺

再如，NaCN，KCN有劇毒，但是亞鐵氰化鉀（K₄ [Fe(CN)₆])和鐵氰化鉀（K₃[Fe(CN)₆])雖然都含有氰根，卻沒有毒性，這是因為亞鐵離子或鐵離子與氰根離子結(jié)合成牢固的復雜離子[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-，使游離[CN^-]濃度降至極低，失去了其原有的毒性。

[Cu(NH₃)₄]²⁺、 [Fe(CN)₆]^4-、 [Fe(CN)₆]^3-等，由一個陽離子（如Cu²⁺ 、Fe²⁺或Fe³⁺)和幾個中性分子（如NH₃)或陰離子（如CN^-)以配價鍵結(jié)合而成的，具有一定特性的復雜粒子，其帶有電荷的叫配離子或絡離子，其不帶電荷的叫配合分子或絡合分子。配合分子或含有配離子的化合物叫配合物。例如：[Cu(NH₃)₄]SO₄、K₄ [Fe(CN)₆]、K₃[Fe(CN)₆]、K₂[HgI₄]、[Ag（NH₃)₂]NO₃、[Pt（NH₃)₂Cl₄]、[Co(NH₃)₅(H₂O)]Cl₃ 、Fe（CO)₅等都是配合物。

二、配合物的組成

配合物一般可分為內(nèi)界和外界兩個組成部分。內(nèi)外界之間以離子鍵結(jié)合在一起，溶于水后完全離解成相應的陰、陽離子。如[Cu（NH₃)₄]SO₄ 在水中主要以[Cu（NH₃)₄]²⁺、 SO₄^2-的形式存在。配合物的內(nèi)界由中心體和配位體構(gòu)成，中心體和配位體之間以配位鍵相結(jié)合，較難離解，寫化學式時，內(nèi)界用方括號括起來。[Cu（NH₃)₄]SO₄中，Cu²⁺ 是中心體，NH₃ 是配位體。[Cu（NH₃)₄]SO₄各部分的名稱表示如下。

（一)&nbs高級職稱考試網(wǎng)p;中心體  

中心體包括中心離子(central ion)和中心原子(central atom)，一般由過渡金屬元素構(gòu)成。如[Cu（NH₃)₄]SO₄中的Cu²⁺離子，[Fe（CN)₆]^3－中的Fe³⁺離子，F(xiàn)e（CO)₅中的Fe原子。

（二) 配位體

與中心體以配位鍵的形式結(jié)合的分子或離子叫配位體(ligand)。如[Cu（NH₃)₄]SO₄中的NH₃分子，[Fe（CN)₆]^3－中的CN^－離子。配位體中能提供孤對電子的原子或離子叫配位原子或配位離子。如NH₃分子中的N原子是配位原子，配位體F^－、Cl^－、Br^－、I^－也叫配位離子。

配位體依其所含配位原子(離子)的多少分為單齒配位體和多齒配位體。只含一個配位原子（離子)的配位體叫單齒配位體。如F^－、OH^－、NH₃、H₂O等。含兩個或兩個以上配位原子的配位體叫多齒配位體。如乙二胺（en)，分子式為H₂N－CH₂－CH₂－NH₂，含2個配位原子（N)；乙二胺四乙酸（簡稱EDTA)，分子式為（HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N（CH₂COOH)₂，含6個配位原子（兩個氨基氮、四個羧基氧)。

（三) 配位數(shù)

與中心體相連的配位原子的數(shù)目叫配位數(shù)(coordinationnumber)。若配位體是單齒的，配位數(shù)等于配位體的個數(shù)。如[Ag（NH₃)₂]⁺配位數(shù)和配位體的個數(shù)均為2。若含多齒配位體，則配位體的個數(shù)總是小于配位數(shù)。如[Cu（en)₂]²⁺離子，配位數(shù)是4而配位體只有2個。

  中心體配位數(shù)的多少取決于中心體和配位體的性質(zhì)及形成配合物時的外部條件，如溫度、濃度等，情況比較復雜。一般中心離子的配位數(shù)為2，4，6，8。最常見的是4和6

（四) 配離子電荷  

配離子電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。

三、配合物的命名

配合物的命名方法遵從一般無機物的命名原則：陰離子名稱在前，陽離子名稱在后；當配離子是陽離子時，外界陰離子為酸根；當配離子是陰離子時，則該配離子為酸根。命名時，酸根為簡單離子時稱“某化某”，酸根為復雜離子時稱“某酸某”。在命名配離子時，要在形成體與配位體的名稱間加個“合”字，并按下列順序列出其組成部分的名稱。配位體數(shù)-配位體名稱-“合”字-形成體名稱-形成體價態(tài)（用羅馬數(shù)字表示)。當配位體個數(shù)為一時，有時可將“一”字省去。若形成體僅有一種價態(tài)時也可不加注羅馬數(shù)字。如果內(nèi)界中含有不止一種配位體，則命名時，陰離子配位體在先，中性分子配位體在后。對于幾種不同陰離子組成的配位體，命名順序為：簡單陰離子-復雜陰離子-有機酸根離子。對于幾種中性分子組成的配位體，命名順序為：水-氨-有機分子。

配位體的個數(shù)用一、二、三等表示。

中心離子的價態(tài)用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等表示。

例如：

[Cu(NH₃)₄]²⁺   四氨合銅（Ⅱ)離子

[Fe(CN)₆]^3-  六氰合鐵（Ⅲ)離子

配離子是陽離子的配合物：

   [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl   氯化二氯四氨合鈷（Ⅲ)

[Cu(NH₃)₄]SO₄ 硫酸四氨合銅（Ⅱ)

配離子是陰離子的配合物：

K₂[PtCl₆]  六氯合鉑（Ⅳ)酸鉀

Na₄[Fe(CN)₆]  六氰合鐵（Ⅱ)酸鈉

在不致引起誤解的情況 下，“合”字和價數(shù)有時可以省略。如二氯二氨合鉑（Ⅱ)可稱為二氯二氨鉑。有些常見的配合物和配離子可用簡稱。

K₄[Fe(CN)₆] 亞鐵氰化鉀

K₃[Fe(CN)₆] 鐵氰化鉀

K₂[PtCl₆]   氯鉑酸鉀

K₂[HgI₄]碘化汞鉀

[Ag(NH₃)₂]⁺  氨配離子

[PtCl₆]^2-  氯鉑酸根

第二節(jié)  配合物的配位鍵理論

一、 配位鍵理論的基本要點

配位鍵理論又叫配價鍵理論，其基本要點可歸納為三點：

①中心體與配位原子（離子)以配位鍵連接，中心體提供空軌道，配位原子（離子)提供孤電子對，形成配位鍵，以“→”表示。

②中心體所提供的空軌道（s、p、d或s、p)先雜化后成鍵。幾個原子軌道參與雜化生成幾個雜化軌道。雜化軌道的形狀、能量完全相同，空間分布盡可能遠離，以確保軌道間排斥力最小。雜化軌道的數(shù)目決定了中心體的配位數(shù)，雜化軌道的分布決定了配離子的空間構(gòu)型。

③中心體空軌道雜化時，若有次外層d軌道即（n－1)d軌道參加，則形成的配合物屬內(nèi)軌型。若d軌道為外層軌道即nd軌道，則形成的配合物屬外軌型。與外軌型相比，（n－1)d軌道距原子核較近，形成配位鍵時，共用電子對受核引力大，更多地呈現(xiàn)共價鍵性質(zhì)。因此，內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性要高得多。

配合物幾種重要的雜化軌道類型及空間結(jié)構(gòu)如下：

二、 應用舉例

下面列舉數(shù)例說明配離子的形成情況。

例5-1 [Ni(NH₃)₄]²⁺：

₂₈Ni²⁺（3d⁸) 

配離子的空間構(gòu)型為正四面體：

例5-2 [Ni(CN)₄]^2－

CN^－和NH₃不同，它是一個配位能力非常強的配位體。在其影響下，Ni²⁺離子d軌道電子出現(xiàn)了壓縮重排現(xiàn)象。重排后的Ni²⁺離子的價電子層結(jié)構(gòu)是：

Ni²⁺  

由于重排3d軌道中空出了一個空軌道，該軌道與4s及2個4p雜化形成4個dsp²雜化軌道，生成四個配位鍵。

		↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

該配離子空間構(gòu)型為平面正方型：

在[Ni(CN)₄]^2－離子中，由于中心體采用dsp²雜化，所形成的配離子屬內(nèi)軌型，而[Ni(NH₃)₄]²⁺是外軌型的配離子，故[Ni(CN)₄]^2－穩(wěn)定性大于[Ni(NH₃)₄]²⁺。除穩(wěn)定性不同外，兩個配合物的磁性也不同。

物質(zhì)的磁性與物質(zhì)內(nèi)部未成對電子數(shù)有關(guān)，未成對電子數(shù)越多，磁性越強，表現(xiàn)出來的磁矩越大，磁矩μ與未成對電子數(shù)的定量關(guān)系為μ，單位為玻爾磁子（B.M.)。

形成內(nèi)軌型配合物時，中心離子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使未成對電子數(shù)減少（故內(nèi)軌型配合物又稱低自旋配合物)，相應地磁矩也變��；形成外軌型配合物時，中心離子電子結(jié)構(gòu)在生成配合物前后不發(fā)生變化，未成對電子數(shù)較多（故外軌型配合物又稱高自旋配合物)，磁矩變大。

中心體（n－1)d電子是否壓縮合并與配位體有關(guān)，一般地，弱配位體如F^－、Cl^－、Br^－、I^－、OH^－、H₂O等不產(chǎn)生壓縮作用而形成外軌型配合物，強配位體如CN^－、CO等則產(chǎn)生壓縮作用形成內(nèi)軌型配合物。但配合物中心體的雜化軌道類型及配合物的空間構(gòu)型，最終應通過測定磁矩來進行推斷。

例5-3 [FeF₆]^3－，μ=5.88，則n=5，不產(chǎn)生壓縮作用：

		3d
			4d

[FeF₆]^3－的空間構(gòu)型為正八面體：

粒子的磁性在藥物治療中有重要意義，借助外界磁場，可將磁性藥物分子富集在某一特定部位，因此較小劑量就可達到治療效果。這種方法尤其適用于那些毒副作用較強的藥物。

配合物的價鍵理論較好地解釋了配離子的空間構(gòu)型、穩(wěn)定性大小及有無磁性問題，而且簡單易懂，易為人們所接受。

第三節(jié)  配位平衡

一、配離子的離解平衡

向AgNO₃溶液中加入過量氨水，則有[Ag(NH₃)₂]⁺配離子生成：

 Ag⁺ ＋ 2NH₃  [Ag(NH₃)₂]⁺

這類反應稱為配合反應。若向[Ag(NH₃)₂]⁺  配離子溶液中加入NaCl溶液，沒有AgCl沉淀生成，似乎Ag⁺離子已完全被NH₃分子配合成[Ag(NH₃)₂]⁺�？墒羌尤隟I溶液后卻有黃色AgI沉淀析出，說明溶液中仍有少量游離的Ag⁺離子存在，而且隨著KI的不斷加入，[Ag（NH₃)₂] ⁺  配離子最終能完全轉(zhuǎn)化為AgI↓和NH₃分子，這說明不僅Ag⁺離子能生成[Ag（NH₃)₂]⁺  配離子，而且生成的[Ag（NH₃)₂]⁺配離子也能離解出少量的Ag⁺離子和NH₃分子，亦即在溶液中，配合反應和離解反應是同時存在的，并建立動態(tài)平衡：

Ag⁺ ＋ 2NH₃  [ Ag(NH₃)₂]⁺

其平衡常數(shù)（也叫形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù))為：

K_穩(wěn)越大說明生成配離子的傾向越大，配合物越穩(wěn)定。一些配離子穩(wěn)定常數(shù)見附錄八。

除了可以用穩(wěn)定常數(shù)外，有時也可以用不穩(wěn)定常數(shù)表示配離子的穩(wěn)定性大小。如配離子的離解平衡為：

 [ Ag（NH₃)₂]⁺ Ag⁺＋ 2NH₃

其平衡常數(shù)（也叫離解常數(shù)或不穩(wěn)定常數(shù))為：

顯然，K_不穩(wěn)越大說明生成的配離子的離解傾向越大，配離子的穩(wěn)定性越差。

K_穩(wěn)和K_不穩(wěn)互為倒數(shù)關(guān)系： K_穩(wěn)×K_不穩(wěn) = 1

就像多元弱酸在水溶液中離解是分步進行的一樣，配離子在水中的離解也是分步進行的。因此溶液中存在著一系列配位平衡并對應有一系列的K_穩(wěn)和K_不穩(wěn)：

[Ag（NH₃)₂]⁺  [Ag（NH₃)]⁺＋NH₃ 

   [Ag （NH₃)]⁺  Ag⁺ ＋ NH₃  

總反應：

[Ag（NH₃)₂]^＋  Ag^＋＋2NH₃  K_{不穩(wěn)1}· K_{不穩(wěn)2} =  

K_{不穩(wěn)1}、 K_{不穩(wěn)2}稱為逐級（分步)離解常數(shù)。

同理  Ag⁺ ＋ NH₃   [Ag（NH₃)]⁺   _{醫(yī)學考研網(wǎng)} K_穩(wěn)1

  [ Ag（NH₃)]⁺ ＋ NH₃  [ Ag（NH₃)₂]⁺K_穩(wěn)2

總反應 ： Ag⁺ ＋ 2NH₃   [Ag（NH₃)₂]⁺K_穩(wěn)

相應有 K_穩(wěn)1· K_穩(wěn)2 = K_穩(wěn)

K_穩(wěn)1、 K_穩(wěn)2稱為逐級（分步)形成常數(shù)。

二、配合平衡的移動

配合平衡屬于化學平衡。根據(jù)平衡移動原理，改變中心體和配位體的濃度，均可使平衡發(fā)生移動。下面列舉兩種情況加以說明。

（一) 酸度的影響

1. 某些配位體，在溶液的酸性較強時，能反應生成更難電離的弱酸，使配位體濃度下降，平衡發(fā)生移動，配離子被破壞，這種現(xiàn)象稱為酸效應。

例如：   [  Ag（NH₃)₂]⁺   在酸性溶液中：

[Ag（NH₃)₂]⁺ Ag⁺＋ 2NH₃  

  平衡移動方向＋

2H⁺

 2NH₄⁺

由于生成NH₄⁺離子，導致[Ag（NH₃)₂]⁺離子的離解。

2. 某些中心體能與溶液中的OH^－離子作用生成難溶解的氫氧化物沉淀，使平衡移動，配離子遭受破壞，這種現(xiàn)象稱為水解效應。

例如： [FeF₆]^3－ 在堿性溶液中：

[FeF₆]^3－  6 F^－  +  Fe³⁺

平衡移動方向 ＋

 3OH^－

    Fe（OH)₃↓

由于水解生成Fe（OH)₃沉淀而使[FeF₆]^3－  被分解。

（二)生成沉淀的影響

向[Ag（NH₃)₂]⁺  溶液中加入KI，將有黃色AgI沉淀生成。

[Ag（NH₃)₂]⁺ Ag⁺＋ 2NH₃  

 平衡移動方向 ＋

  I^－

  AgI↓

  AgI沉淀的生成降低了溶液中Ag⁺的濃度，使平衡向分解的方向進行，[Ag（NH₃)₂]⁺ 離子遭到破壞

第四節(jié)   螯合物

一、螯合物的概念

螯合物是由中心體和多齒配位體形成的一類環(huán)狀化合物。常為五元環(huán)或六元環(huán)，具有較高的穩(wěn)定性。這種多齒配位體也叫螯合劑，如乙二胺、EDTA等。形成的五元環(huán)或六元環(huán)越多，螯合物的穩(wěn)定性越高。它是一類特殊的配位化合物。以Cu²⁺為例，它與NH₃、乙二胺四乙酸形成的配合物結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性如下所示：

絕大多數(shù)螯合劑是含氨基和羧基的有機化合物，稱胺羧螯合劑。如乙二胺四乙酸，簡稱EDTA。通過分子中的四個氧原子及兩個氮原子與金屬離子形成五個五元環(huán)。EDTA分子的結(jié)構(gòu)簡式為：

乙二胺四乙酸水溶性較差，常制備成二鈉鹽形式。它是一種廣譜螯合劑，不僅能螯合過渡金屬離子，還能螯合Ca²⁺、Mg²⁺等主族金屬元素離子，應用非常廣泛。如應用于化妝品、飲料、水硬度測定等等。

二、螯合物在醫(yī)學上的應用

螯合物的穩(wěn)定性高，很少有逐級解離現(xiàn)象，而且一般有特征顏色，大多不溶于水而溶于有機溶劑。利用這些特性可以進行沉淀、溶劑萃取分離、比色分析等。

在醫(yī)學上含鈷的維生素B₁₂用于防治惡性貧血；補血的紅桃K是鐵的卟啉螯合物。EDTA可用作某些重金屬的解毒劑，因為Cd²⁺、Hg²⁺等通過形成水溶性螯合物從腎臟排出。

此外，在生化檢驗、藥物分析、環(huán)境監(jiān)測等方面，也經(jīng)常用到螯合物。

習 題

1. 指出下列配合物的中心體、配位體、配位原子、配位數(shù)并寫出它們的名稱：

（1)、 [Cu（NH₃)₄]（OH)₂   （2)、 [Pt（NH₃)₄（OH)Cl]²⁺

（3)、 H₂[PtCl₆] （4)、 [Cr（H₂O)₄Br₂]Br

（5)、 Na₂[SiF₆] （6)、 [Co（en)₃]Cl₃

2. 寫出下列配合物的化學式：

（1)、六氰合鐵（Ⅲ)酸鉀  （2)、硫酸一氯一硝基二乙二胺合鉑（Ⅳ)

（3)、二氯四硫氰合鉻（Ⅱ)酸銨 （4)、五羰基合鐵

3. 指出下列配合物的中心離子及配離子的電荷，并指出它們在水溶液中的主要存在形式。

（1)、 [Cu（NH₃)₄]Cl₂（2)、 K₂[PtCl₆]

（3)、 [Ag（NH₃)₂]NO₃ （4)、 K₃[Fe（CN)₆]

4. 寫出[Fe（CN)₆]^3－離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)及總穩(wěn)定常數(shù)表達式。

5. 根據(jù)實驗測得有效磁矩，判斷下列各離子的雜化類型、內(nèi)外軌型、空 間構(gòu)型及順反磁性。

（1)、 [Fe（H₂O)₆]²⁺  μ=5.3 B.M.

（2)、 [CuCl₄]^2－   μ=2.0 B.M.