醫(yī)用化學(xué):第一節(jié)　醇

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一、醇的分類醇可根據(jù)烴基的不同、羥基所連碳原子的類型、羥基數(shù)目等三種方法進(jìn)行分類。1．2．3．例如：二、醇的命名（一）普通命名法簡(jiǎn)單的一元醇多用普通命名法命名。通常是在醇字前面加上烴基的名稱，“基”字一般可以省略。例如：（二）系統(tǒng)命名法選擇連有羥基碳原子…

一、醇的分類

醇可根據(jù)烴基的不同、羥基所連碳原子的類型、羥基數(shù)目等三種方法進(jìn)行分類。

1．

2．

3．例如：

二、醇的命名

（一)普通命名法

簡(jiǎn)單的一元醇多用普通命名法命名。通常是在醇字前面加上烴基的名稱，“基”字一般可以省略。例如：

（二)系統(tǒng)命名法

選擇連有羥基碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羥基的一端開始編號(hào)，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱某醇。羥基位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表明。支鏈或其它取代基按“次序規(guī)則”列出。

不飽和醇的命名，應(yīng)選擇連有羥基同時(shí)含有雙鍵或三鍵碳原子在內(nèi)的碳鏈作業(yè)主鏈，編號(hào)時(shí)應(yīng)以羥基位次為最小。例如：

芳香醇也是按照上面的命名原則，把芳香烴當(dāng)作取代基。例如：

多元醇的命名是選擇包括連有盡可能我的羥基的碳鏈作主鏈，依次基數(shù)稱某二醇、某三醇等。因?yàn)榱u基是連在不同碳原子上的，所以當(dāng)羥基數(shù)與主鏈碳原子數(shù)相同時(shí)可以不必標(biāo)明羥基位次。例如：

三、醇的性質(zhì)

（一)物理性質(zhì)

低級(jí)飽和一元醇是易揮發(fā)的液體，較高級(jí)的醇為粘稠的液體，C11及C11以上的醇為蠟狀固體。由于羥基的存在，醇分子間可以形成氫鍵，故醇隨著羥基的增多，形成氫鍵數(shù)目增多，所以多元醇具有更高的沸點(diǎn)。

低級(jí)的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例與水混溶，這是因?yàn)榇剂u基也可與水形成氫鍵，結(jié)果使醇有可能在水分子間取得位置而溶入水中。當(dāng)醇中的烴基鏈增長(zhǎng)時(shí)，由醇的烴基部分引起的分子之間的吸引力（即范德華力)就會(huì)超過醇羥基和水間的氫鍵引起的吸引力。結(jié)果醇在水中的溶解度就很快隨著降低。例如：在25℃的100g水中，正丁醇的溶解度為7.9g、正己醇為0.6g、正辛醇為0.5g，而癸醇則不溶于水，不溶于非極性溶劑。表14-1是飽和一元醇的物理常數(shù)。

表14-1　一些飽和一元醇的物理常數(shù)

名稱	構(gòu)造式	熔點(diǎn)/℃	沸點(diǎn)/℃	相對(duì)密度 20℃	溶解度 g·(100水)-1，，25℃
甲醇	CH3OH	-97.8	64.5	0.792	∞
乙醇	CH3CH2OH	-117.3	78.5	0.789	∞
正丙醇	CH3CH2CH2OH	-127	97.8	0.804	∞
異丙醇	(CH3)2CHOH	-86	82.5	0.789	∞
正丁醇	CH3(CH2)2CH2OH	-89.8	117.7	0.810	7.9
異丁醇	(CH3)2CHwww.med126.comCH2OH	-108	108	0.802	10.0
正戊醇	CH3(CH2)3CH2OH	-78.5	137.9	0.817	2.3
正己醇	CH3(CH2)4CH2OH	-52	156.5	0.819	0.6
正辛醇	CH3(CH2)6CH2OH	-15	195	0.827	0.05
正癸醇	CH3(CH2)8CH2OH	6	228	0.829
正十二醇	CH3(CH2)10CH2OH	24	259	0.831
苯甲醇	C6H5CH2OH	-15	205	1.046
2-苯基乙醇	C6H5CH2CH2OH	-26	219	1.013	4
環(huán)己醇		25	161	0.962	5.7

（二)化學(xué)性質(zhì)

醇的官能團(tuán)是羥基，它由氫氧兩原子組成。氧原子的電負(fù)性較大，吸電子的能力較強(qiáng)，所以醇分子中的C-O鍵和O-H鍵都有明顯的極性。鍵的極性有利于異裂反應(yīng)的發(fā)生，所以C-O鍵和O-H鍵都比較活潑，多數(shù)反應(yīng)都發(fā)生在這兩個(gè)部位。另外，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，與羥基鄰近的碳原子上的氫也參與某些反應(yīng)。

1．與堿金屬的反應(yīng)

醇與水相似，羥基里的氫可被活潑金屬取代生成醇化物和氫氫氣。例如：

2ROH+2Na→2RONa+H₂↑

醇鈉

2CH₃-CH₂OH+2Na→2CH₂CH₂ONa+H₂↑

乙醇鈉

醇與金屬鈉的反應(yīng)不如水與金屬反應(yīng)時(shí)那樣劇烈。這是由于烴基的斥電子作用，使羥基中氧原子上的電子云密度增加，減低了氧原子吸引氫氧間電子對(duì)的能力，降低了氫氧鍵的極性。

H－O:h

R→O:h

由于上述誘導(dǎo)效應(yīng)的存在，使得醇羥基中的氫不如水中的氫那樣活潑，不易成為離子，所以反應(yīng)也較緩和。由此可見，烴基的斥電子能力愈強(qiáng)，醇羥基中氫原子的活潑性愈低，與金屬鈉的反應(yīng)就愈緩慢。故伯、仲、叔醇中，伯醇與鈉反應(yīng)速率最快，叔醇最慢。

醇鈉是白色固體，遇水即水解，生成醇和氫氧化鈉，因此醇鈉的水溶液具有強(qiáng)堿性。

RONa+H₂O→ROH+NaOh

除金屬鈉外，醇也可與鋰、鉀等其它活潑金屬起類似的反應(yīng)，生成相應(yīng)醇的金屬化合物，統(tǒng)稱醇化物。

2．氧化反應(yīng)

醇分子中的α碳原子上若有氫原子時(shí)，該氫原子受羥基的影響，比較活潑易于被氧化。用高錳酸鉀或重鉻酸鉀加硫酸等氫氧化劑氧化為相應(yīng)的醛或酮。例如，伯醇氧化生成醛，醛繼續(xù)氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。叔醇在同樣條件下不易被氧化。

醇的氧化實(shí)質(zhì)上是脫去兩個(gè)氫原子，一個(gè)是羥基上的氫、一個(gè)是α碳（即與-OH相連的C)上的氫。因叔醇α碳上不連氫，所以在一般條件下不起氧化反應(yīng)。但在反應(yīng)條件劇烈時(shí)，則可發(fā)生分子斷裂，產(chǎn)生含碳較少的產(chǎn)物。

用催化脫氫的方法也可將醇氧化。在Cu 、Ag等金屬催化下，醇經(jīng)高溫可失去兩個(gè)氫原子而生成相應(yīng)的醛和酮，此法可用于工業(yè)生產(chǎn)。

3．與氫鹵酸的反應(yīng)

醇與氫鹵酸作用時(shí)，醇中的羥基可被鹵素取代，生成鹵代烴和水。

上述反應(yīng)是可逆的，如其中一種反應(yīng)物過量或移去產(chǎn)物水，可使平衡右移，提高鹵代烴的收率。這個(gè)反應(yīng)的速率與氫鹵酸和醇的類型有關(guān)。當(dāng)同一種醇與不同的氫鹵酸作用時(shí)，反應(yīng)速率是：HI＞HBr＞HCL。同一種氫鹵酸與不同的醇作用時(shí)，反應(yīng)速率是：叔醇＞仲醇＞伯醇。如用無(wú)水氯化鋅作催化劑，濃鹽酸可與叔醇立即反應(yīng)，生成的鹵代烴因不溶于反應(yīng)試劑而呈混濁；如與仲醇反應(yīng)，需幾分鐘才呈混濁；如與伯醇反應(yīng)，則幾小時(shí)也不見混濁。因此利用上述不同的反應(yīng)速率，可作為區(qū)別伯、仲、叔醇的一種化學(xué)方法。這種由濃鹽酸和無(wú)水氯化鋅所配成的試劑又稱為盧卡斯試劑。

4．脫水反應(yīng)

醇與濃硫酸共熱發(fā)生脫水反應(yīng)，產(chǎn)物隨反應(yīng)條件及醇的類型而異在較高溫度下，主要發(fā)生分子內(nèi)的脫水（消除反應(yīng))生成烯烴；而在稍低溫度下，則發(fā)生分子間脫水生成醚。

有些仲醇及叔醇的脫水可能生成兩種烯烴。

實(shí)驗(yàn)證明，醇脫水生成烯的反應(yīng)主要產(chǎn)物是碳碳雙鍵上連烴基最多的烯烴。即遵從扎依采夫規(guī)律。

5．與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)

醇可與無(wú)機(jī)含氧酸如硝酸、亞硝酸β硫酸和磷酸等作用，失去一分子水而生成無(wú)機(jī)酸酯。例如：

硫酸是二元酸，除可與一分子乙醇作用生成酸性酯外，尚可與兩分子乙醇生成中性酯。

磷酸是一個(gè)三元酸，它可以形成三種類型的磷酸酯。即：

醇的無(wú)機(jī)酸具有多方面的作途。高級(jí)醇（含碳原子8-18個(gè))的酸性硫酸酯的鈉ROSO2Ona具有去垢作用，可用作洗滌劑；亞硝酸異戊酯是緩解心絞痛的藥物；常用的殺蟲藥敵敵畏是具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。

含有無(wú)機(jī)酸酯的物質(zhì)也廣泛存在于人體內(nèi)。如存在于軟骨中的硫酸軟骨質(zhì)就是具有硫酸酯結(jié)構(gòu)；組成細(xì)胞的重要萬(wàn)分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的結(jié)構(gòu)；體內(nèi)某些代謝過程也往往通過形成磷酸酯作為中間產(chǎn)物。

醇與羧酸作用生成羧酸酯的反應(yīng)將在第十六章中討論。

6．多元醇的特性

多元醇的化學(xué)性質(zhì)與飽和一元醇類似，也能起酯化、氧化等反應(yīng)。但由于多元醇所含的羥基比一元醇多，因此又存在著不同于一元醇的某些性質(zhì)。例如多元醇除了能與堿金屬反應(yīng)外，還可與重多屬的氫氧化物反應(yīng)。如把丙三醇（甘油)加到氫氧化銅沉淀中去就可看到沉淀消失，產(chǎn)生一種深藍(lán)色的甘油銅溶液，此反應(yīng)可用來鑒定具有兩個(gè)相鄰羥基的多元醇。

此外，對(duì)多元醇分子來講，由于一種反應(yīng)可在不同位置的羥基上進(jìn)行，也可在幾個(gè)羥基上同時(shí)進(jìn)行，所以往往可得到多種沒的產(chǎn)物。如丙三醇氧化就會(huì)生成各種氧化產(chǎn)物的混合物，例如：

甘油的某些氧化產(chǎn)物的磷酸酯是人體內(nèi)物質(zhì)代謝的中間產(chǎn)物。

四、重要的醇

（一)甲醇

甲醇最初由木材干餾制得，故俗名木精。甲醇為無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)64.5℃，能與水及多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。甲醇有毒，誤服少量（10ml)能使雙目失明，30ml能中毒致死。甲醇可作溶劑，也是一種重要的化工原料。

（二)乙醇

乙醇是酒的主要成分，故俗名酒精。乙醇為墻角色液體，沸點(diǎn)78.5℃，用途廣泛，是一種重要的有機(jī)合成原料和溶劑。我國(guó)藥典規(guī)定乙醇濃度在20℃時(shí)不得小于94.58%（ml/ml)，臨床使用的是70%-75%乙醇水溶液作外用消毒劑，因它能使細(xì)菌蛋白質(zhì)脫水變性。長(zhǎng)期臥床病人用50%乙醇溶液涂擦皮膚，有收斂作用，并能促進(jìn)血液循環(huán)，可預(yù)防褥瘡。在醫(yī)藥上常用乙醇配制酊劑，如碘酊，俗稱碘酒，就是碘和碘化鉀的乙醇溶液。

（三)丙三醇

丙三醇俗名甘油，為無(wú)色、吸濕性強(qiáng)、有甜味的粘稠液體，沸點(diǎn)290℃，能與水或乙醇混溶。甘油有潤(rùn)膚作用，但它的吸濕性很強(qiáng)，會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生刺激，所以在使用時(shí)須先用適量水稀釋。在醫(yī)藥上甘油可用作溶劑，如酚甘油、碘甘油等。對(duì)便秘患者，常用甘油栓劑或50%甘油溶液灌腸，它既有潤(rùn)滑作用，又能產(chǎn)生高滲壓，可引起排便反射。甘油三硝酸酯（俗稱硝酸甘油)是緩解心絞痛藥物。它受到震動(dòng)或撞擊能猛烈分解引起爆炸，故可用作炸藥。