沉淀-溶解平衡(常數(shù),溶度積,溶解度,同離子效應,鹽效應)

　二、影響微溶電解質(zhì)溶解度的因素

　　影響微溶電解質(zhì)溶解度的因素較多，這里只討論有其它電解質(zhì)存在時對溶解度的影響。

　�。ㄒ唬� 同離子效應

　　在微溶電解質(zhì)溶液中，加入含有同離子的強電解質(zhì)時，微溶電解質(zhì)多相平衡將發(fā)生移動。例如，在AgCL的飽和溶液中加入AgNO3，由于Ag+濃度增大，平衡將向生成AgCL沉淀的方向移動，即降低了AgCL的溶解度。這種結(jié)果也是同離子效應。反應如下：

　�。ǘ�）鹽效應

　　如果在微溶電解質(zhì)溶液中，加入不含同離子的強電解質(zhì)，則微溶電解質(zhì)的溶解度會增加。例如，AgCL在KNO3溶液中要比在純水中的溶解度大。這種結(jié)果稱為鹽效應。

　　嚴格地講，溶度積應是電解質(zhì)離子活度的乘積。以AgCL為例：

K_sp=α_Ag+.α_c1=[Ag⁺].f_Ag^+.[Cl^-].fcl^-

　　由于在單純的AgCL的溶液中，離子強度極低，fAg+和fCl-均接近于1，所以

K_sp=[Ag⁺][Cl^-]

　　但是，當溶液中同時存在一定量KNO3時，溶液的離子強度大為增加，fAg+和fCL-都不接近于1，而是比1小。為了保持Ksp不變，[A+]及[CL-]都要相應增大，即AgCL的溶解度有所增大 ，這就是鹽效應的結(jié)果。

　　三、沉淀的生成和溶解

　　在某微溶電解質(zhì)溶液中，各有關(guān)離子濃度冪之乘積稱為離子積。對于MmAa微溶電解質(zhì)來說，溶液中[M]m[A]n稱為它的離子積它可以是任意數(shù)值，不是常數(shù)，因為并未注明是飽和溶液。離子積和溶度積兩者的概念是有區(qū)別的。①當溶液中[M]m[A]n＜Ksp時，是未飽和溶液，如果體系中有固體存在，將繼續(xù)溶解，直至飽和為止；②當[M]m[A]n = Ksp時,是飽和溶液，達到動態(tài)平衡；③當[M]m[A] n＞Ksp時，將會有MmAn沉淀析出，直至成為飽和溶液。以上三點稱為溶度積規(guī)則，它是微溶電解質(zhì)多相離子平衡移動規(guī)律的總結(jié)。根據(jù)溶度積規(guī)則可以控制離子濃度，使沉淀生成或溶解。

　�。ㄒ唬┏恋淼纳�成

　　根據(jù)溶度積的規(guī)則，在微溶電解質(zhì)溶液中，如果離子積大于溶度積常數(shù)Ksp，就會有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使沉淀得更完全，就必須創(chuàng)造條件，使其離子積大于溶度積。

　　例9　AgCL的Ksp=1.80×10-10,將0.001 mol·L-1NaCL和0.001 mol·L-1AgNO3溶液等體積混合,是否有AgCl 沉淀生成.

　　解: 兩溶液等體積混合后, Ag+ 和CL-濃度都減小到原濃度的1/2.

　　[Ag+]=[CL-]=1/2×0.001=0.005(mol·L-1)

　　在混合溶液中,則[Ag+][CL-]=(0.005)2=2.5 ×10-7

　　因為[Ag+][CL-]＞Ksp,所以有AgCl 沉淀生成.

　　例10　在0.1 mol·L-1KCL和0.1 mol·L-1K2CrO4混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,問AgCL和AgCrO4兩種微溶電解質(zhì),哪個最先產(chǎn)生沉淀?

　　解:設混合液中產(chǎn)生AgCL沉淀時,所需[Ag+]為x mol·L-1,而產(chǎn)生Ag2CrO4沉淀時,所需[Ag+]為y mol·L-1;已知AgCL的Ksp=1.80×10-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12.

　　根據(jù)溶度積常數(shù)表達式,則

　　因為x《y ,就是說產(chǎn)生AgCL沉淀時所需Ag+的濃度遠小于產(chǎn)生AgCrO4沉淀 時所需Ag+的濃度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液時，最先析出AgCL白色沉淀；只有溶液中[Ag+]達到3.3×10-6mol·L-1以上時，才能析出Ag2CrO4磚紅色沉淀。醫(yī)學全在線www.med126.com

　　由此可見，溶液中有兩種以上都能與同種離子反應產(chǎn)生沉淀的離子時，最先析出的是溶解度較小的化合物，這就是分步沉淀。

　　例11　BaSO4在水中的溶解度是1.05×10-5 mol·L-1,問在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少?

　　解: BaSO4的Ksp =1.1×10-10,BaSO4在溶液中的離解平衡:

　　設在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度為x mol·L-1,則[Ba2+]=x mol·L-1,[SO2-4]=(0.01+x) mol·L-1因為x值遠小于0.01,可以忽略不計,則(0.01+x)≈0.01,所以

　　x×0.01=1.1×10-10

　　x=1.1×10-8

　　由此可見,在微溶電解質(zhì)飽和溶液中,加入含有相同離子的強電解質(zhì)時,將使微溶電解質(zhì)的溶解度降低,這就是前面所講到的同離子效應.所以,加入適當過量的沉淀劑,可以使沉淀更趨完全,達到我們所要求的目的.

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