一、二烯烴的分類
二烯烴分子中的兩 個(gè)C=C的位置和它們的性質(zhì)有密切關(guān)系。根據(jù)兩個(gè)C=C的相對(duì)位置，可將二烯烴分為三類，其中以共軛二烯烴最為重要。
1．累積二烯烴
兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)碳原子相連，即含有
構(gòu)造體系的二烯
烴。例如1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3。這類化合物數(shù)目不多。
2．孤立二烯烴
此類二烯烴的兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)以上的單鍵隔開，即含有 
構(gòu)造的二烯烴。例如：1，4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2這類二烯烴的構(gòu)造和性質(zhì)與單烯烴相似。
3．共軛二烯烴
兩個(gè)C=C間有一個(gè)單鍵，即含 
結(jié)構(gòu)體系（共軛體系
)的二烯烴。例如，1，3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2。
二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)
在共軛二烯烴中，最簡單、最重要的是1，3-丁二烯。
1,2－丁二烯
在1，3-丁二烯分子中，兩個(gè)C=C的鍵長為0.137nm,比一般的烯烴分子中的C=C的鍵長(0.133nm)長,而C(2)-C(3)鍵長為0.146nm,它比一般的烷烴分子中的C-C的鍵長(0.154nm)短,這種現(xiàn)象叫做鍵長的平均化。
在1，3-丁二烯分子中，四個(gè)碳原子都是以sp2雜化軌道形成C-Cσ鍵。由于sp2雜化軌道的共平面性，所有的σ鍵都在同一平面內(nèi)。此外，每個(gè)碳原子還留下一個(gè)未參與雜化的p 軌道，它們的對(duì)稱軸都垂直于σ鍵所在的平面，因而它們彼此互相平行（圖11-2)。1，3-丁二烯的C-2與C-3的p軌道也是重疊的，這種重疊雖然不象C-1和C-2或C-3和C-4軌道之間重疊程度那樣大，但它已具有部分雙鍵性質(zhì)。在這種情況下，這四個(gè)p軌道相互平行重疊（圖11-3)，使四個(gè)p電子不是分別在原來的兩個(gè)定域的π軌道中，而是分布在四個(gè)碳原子之間，即發(fā)生離域，形成了包括四個(gè)碳原子及四個(gè)π電子的體系。這種體系叫做共軛體系，這種鍵稱為共軛π鍵。
圖11-2 1,3－丁二烯分子中p軌道的重疊
圖11－3 1,3－丁二烯分子中共軛π鍵
像1，3-丁二烯這樣的共軛體系是由兩個(gè)π鍵組成，故稱π-π共軛。由于共軛π鍵的形成，體系的能量降低，故共軛體系比相應(yīng)的非共軛體系穩(wěn)定。共軛體系有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1)形成共軛體系的原子必須在同一個(gè)平面上；（2)必須有可以實(shí)現(xiàn)平行重疊的p軌道，還要有一定數(shù)量的供成鍵用的p電子；（3)鍵長的平均化；（4)共軛體系較穩(wěn)定等等。
通過對(duì)1，3-丁二烯分子結(jié)構(gòu)的分析，可知在共軛體系中，原子間的相互影響與誘導(dǎo)效應(yīng)有本質(zhì)上的不同。共軛體系中，由于π電子的運(yùn)動(dòng)范圍遍及整個(gè)共軛體系。因此在受到極性試劑的進(jìn)攻時(shí)，其影響可以通過π電子的運(yùn)動(dòng)迅速地傳遞到整個(gè)共軛體系。由于共軛體系的存在而引起的這種分子內(nèi)原子間的相互影響叫做共軛效應(yīng)。
