第六章 原子吸收分光光度法
第一節(jié) 概 述
原子吸收分光光度法(atomicabsorption spectrophotometry，AAS)，又稱原子吸收光譜法(atomicabsorption spectroscopy)。原子吸收現(xiàn)象早在19世紀(jì)就被發(fā)現(xiàn)，但長(zhǎng)期以來(lái)，僅局限于天體物理的研究和應(yīng)用。1955年澳大利亞物理學(xué)家Walsh首先提出將原子吸收光譜應(yīng)用于分析化學(xué)中，并預(yù)言可以形成一種新的分析方法,原子吸收光譜分析技術(shù)才得到迅速發(fā)展，至今已成為痕量金屬元素分析最主要的方法之一。
原子吸收分光光度法是基于待測(cè)元素的基態(tài)原子蒸氣對(duì)特征光譜的吸收建立起來(lái)的分析方法。它與可見(jiàn)紫外分光光度法都屬于吸收光譜分析法，但這兩種方法中吸光物質(zhì)的狀態(tài)不同，吸收光譜也不相同，原子吸收分光光度法是原子蒸氣的吸收，是原子吸收光譜，為線狀光譜；而可見(jiàn)紫外分光光度法是溶液中分子或離子的吸收，是分子吸收光譜，為帶狀光譜。
原子吸收分光光度法具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)靈敏度高，檢測(cè)限低。火焰原子吸收光譜法檢測(cè)限可達(dá)μg/L級(jí)；無(wú)火焰原子吸收光譜法檢測(cè)限可達(dá)ng/L級(jí)。
(2)選擇性好。由于原子吸收光譜法是根據(jù)原子蒸氣對(duì)待測(cè)元素的特征譜線的吸收來(lái)進(jìn)行分析的，所以選擇性好，干擾少且易于消除。對(duì)大多數(shù)試樣可不經(jīng)分離直接測(cè)定。
(3)準(zhǔn)確度高�；鹧嬖游辗ǖ南鄬�(duì)誤差小于1％，無(wú)火焰原子吸收法約在3％~5％。
(4)應(yīng)用范圍廣�？蓽y(cè)定的元素達(dá)70多種，包括幾乎所有金屬元素和一些類金屬元素(如As、Se、Sb等)；既能用于痕量元素的測(cè)定，也能用于常規(guī)低含量元素的測(cè)定。
(5)操作簡(jiǎn)便、分析速度快、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。
原子吸收光譜分析存在的主要缺點(diǎn)是單元素分析，即每次只能測(cè)定一種元素，因而影響了測(cè)定速度。多元素原子吸收光譜儀的出現(xiàn)改進(jìn)了儀器的性能，在分析速度提高方面孕育著新的突破。
目前，原子吸收光譜法已普遍應(yīng)用于冶金、化工、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生及生物等各部門，尤其是在環(huán)境監(jiān)測(cè)、衛(wèi)生檢驗(yàn)和生物機(jī)體中微量金屬元素和類金屬元素的測(cè)定中應(yīng)用更廣泛。
第二節(jié) 基本原理
一．原子吸收光譜與共振線
近代原子結(jié)構(gòu)理論表明，一個(gè)原子具有多種能級(jí)狀態(tài)，如圖6-1所示。在正常情況下，原子處于能量最低的狀態(tài)(Eo)，是最穩(wěn)定的狀態(tài)，處于能量最低狀態(tài)下的原子稱為基態(tài)原子。在熱能、電能或光能的作用下，
圖 6-1 原子吸收發(fā)射與吸收光譜圖
基態(tài)原子最外層電子可躍遷到能量較高的不同能級(jí)，處在這些較高能級(jí)狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài)原子，激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，約在10-8～10-7s后返回基態(tài)，并放出能量。原子能級(jí)間的躍遷伴隨能量的吸收和發(fā)射，產(chǎn)生相應(yīng)的原子吸收光譜和發(fā)射光譜。當(dāng)電子從基態(tài)躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)(即第一電子激發(fā)態(tài)E1)時(shí)，所吸收的一定波長(zhǎng)的輻射線稱為共振吸收線。再躍回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射同樣波長(zhǎng)的輻射線，稱為共振發(fā)射線。習(xí)慣上都稱為共振線（resonance line)。由于基態(tài)與第一電子激發(fā)態(tài)之間躍遷所需能量最低，因而躍遷最易發(fā)生，大多數(shù)元素對(duì)這條譜線的吸收也最強(qiáng)，因此共振線是元素最靈敏的譜線。不同元素原子的結(jié)構(gòu)和外層電子排布各不相同，因而各種元素的共振線波長(zhǎng)也不相同，各有其特征性，所以共振線又稱為元素的特征譜線，特征譜線通常為原子吸收的分析線。
二．原子吸收線輪廓與譜線寬度
原子吸收譜線并不是一條嚴(yán)格的幾何線，而具有一定的寬度和形狀。以時(shí)，曲線兩點(diǎn)間距稱為吸收線半寬度，以△
圖6-2 原子吸收線的輪廓
引起譜線變寬的原因主要有兩類：一類是原子本身性質(zhì)決定的，例如譜線的自然變寬；另一類是由外界條件影響引起的，如熱變寬和壓力變寬等等。下面簡(jiǎn)單介紹幾種重要的變寬效應(yīng)。
1．自然變寬 在無(wú)外界條件影響時(shí)譜線仍有一定的寬度，這種寬度為自然寬度，以
2．多普勒(Doppler)變寬 原子在空間作無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起的變寬，故又稱為熱變寬，以
3．洛倫茨(Lorentz)變寬 原子與其它粒子（分子或原子)之間的碰撞，使原子的基態(tài)能級(jí)發(fā)生變化，從而使譜線輪廓變寬。由于氣態(tài)粒子間的碰撞是由于一定壓力所致，故又稱為壓力變寬，以
在通常的原子吸收分析條件下，吸收線變寬主要受Doppler變寬和Lorentz 變寬所控制。其它可導(dǎo)致譜線變寬的因素尚有共振變寬、場(chǎng)致變寬、塞曼效應(yīng)變寬等。但在原子吸收分析的條件下，這些引起變寬的因素可以忽略不計(jì)。
三．原子吸收值與原子濃度的關(guān)系
（一)原子吸收值的測(cè)量
原子蒸氣所吸收的全部能量在原子吸收分析中稱為積分吸收，即圖6-2中吸收線下面所包括的整個(gè)面積。輻射光通過(guò)基態(tài)原子蒸氣，其中大部分吸收了中心頻率
（6-1)
式中與 f可視為一定值。式6-1表明：譜線的積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成線性關(guān)系，這是原子吸收分析方法的重要理論基礎(chǔ)。若能測(cè)得積分吸收值，即可計(jì)算出待測(cè)元素的原子濃度，使它成為一種不需要與標(biāo)準(zhǔn)比較的絕對(duì)測(cè)量方法。但是，要準(zhǔn)確測(cè)量只有約2×10-3nm吸收線輪廓的吸收值，就要準(zhǔn)確地對(duì)吸收線輪廓進(jìn)行掃描，要求單色器的分辨率高達(dá)50萬(wàn)，這是一般光譜儀所達(dá)不到的。1955年Walsh提出了采用銳線光源，通過(guò)測(cè)量峰值吸收的方法代替積分吸收，成功地解決了原子吸收測(cè)量上的這一難題。所謂銳線光源是發(fā)射線的半寬度比吸收線半寬度窄得多的光源，當(dāng)其發(fā)射線中心頻率與吸收線中心頻率相一致時(shí)，可準(zhǔn)確測(cè)得峰值吸收。Walsh根據(jù)譜線變寬的原理，設(shè)計(jì)了一種盡可能減小輻射光變寬因素影響，并與吸收譜線中心頻率盡可能一致的輻射光源，即空心陰極燈。如圖6-3所示。
圖6-3 峰值吸收示意圖
通常原子吸收測(cè)量條件下，原子吸收譜線中心部分的輪廓取決于多普勒變寬，吸收系數(shù)為
（6-2)
積分式
（6-3)
將式6-3代入6-1得
（6-4)
式6-4表明原子峰值吸收系數(shù)K0正比于吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)，因此，可用峰
值吸收的測(cè)量代替積分吸收的測(cè)量，求得原子濃度。
（二)原子吸收值與待測(cè)元素濃度的關(guān)系
1.基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù) 上面討論了峰值原子吸收系數(shù)與蒸氣中基態(tài)原子數(shù)成線性關(guān)系，那么蒸氣中基態(tài)原子數(shù)和待測(cè)原子總數(shù)之間有什么關(guān)系?是否可用基態(tài)原子數(shù)來(lái)代表吸收輻射的原子總數(shù)?
在原子吸收測(cè)定時(shí)，試液在高溫下?lián)]發(fā)并解離成基態(tài)原子蒸氣。其中一部分基態(tài)原子進(jìn)一步被激發(fā)成激發(fā)態(tài)原子，激發(fā)態(tài)原子總數(shù)與基態(tài)原子總數(shù)之比決定于溫度，在一定溫度下，當(dāng)處于熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者之比為一定值，且服從玻爾茲曼(Boltzman)分布定律：
（6-5)
式中
在原子光譜測(cè)定中，每種元素一定波長(zhǎng)譜線的
表6-1 溫度對(duì)幾種元素共振線的
| 元素 | 共振線波長(zhǎng)(nm) | Gj /Go | Ej (eV) | 2000K | 2500K | 3000K |
| Cs | 852.1 | 2 | 1.460 | 4.44×10-4 | 2.37×10-3 | 7.24×10-3 |
| Na | 589.0 | 2 | 2.104 | 0.99×10-5 | 1.14×10-4 | 5.84×10-4 |
| Ba | 553.6 | 3 | 2.239 | 6.83×10-6 | 3.19×10-5 | 5.19×10-4 |
| Sr | 460.7 | 3 | 2.690 | 4.99×10-7 | 1.13×10-5 | 9.01×10-5 |
| Ca | 422.7 | 3 | 2.932 | 1.22×10-7 | 3.67×10-6 | 3.55×10-5 |
| Cu | 324.8 | 2 | 3.817 | 4.82×10-10 | 4.04×10-8 | 6.65×10-7 |
| Mg | 285.2 | 3 | 4.346 | 3.35×10-11 | 5.20×10-9 | 1.50×10-7 |
| Pb | 283.3 | 3 | 4.375 | 3.83×10-11 | 4.55×10-9 | 1.34×10-7 |
| Zn | 213.9 | 3 | 5.795 | 7.45×10-15 | 6.22×10-12 | 5.50×10-10 |
由表6-1可見(jiàn)，
2.原子吸收與原子濃度的關(guān)系 將一定頻率的光（強(qiáng)度為I0)通過(guò)原子蒸氣時(shí)，如圖6-4，一部分光將被吸收，其透過(guò)光的強(qiáng)度與原子蒸氣厚度的關(guān)系遵守朗伯-比耳定律，即
（6-6)
式中
圖6-4 原子吸收示意圖
在峰值吸收處
(6-7)
將式6-4代入式6-7，簡(jiǎn)化后得簡(jiǎn)式
（6-8)
在一定濃度范圍內(nèi)，
(6-9)
式6-9說(shuō)明，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)測(cè)量基態(tài)原子的吸光度，即可求出樣品中待測(cè)元素的含量。即為原子吸收光譜法的定量基礎(chǔ)。
第三節(jié) 原子吸收分光光度計(jì)
原子吸收光譜儀主要由光源系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)等四部分組成，圖6-5為原子吸收分析的示意圖。
圖6-5 原子吸收分光光度計(jì)示意圖
一、儀器的主要部件
(一)光源
光源的作用是輻射待測(cè)元素的特征譜線。原子吸收分光光度計(jì)對(duì)光源的基本要求是：
1．光源發(fā)射待測(cè)元素的共振線，不受充入的惰性氣體或其它雜質(zhì)元素線的干擾。
2．發(fā)射的共振線必須是銳線，發(fā)射線的半寬度明顯小于吸收線的半寬度。
3．輻射強(qiáng)度足夠大、穩(wěn)定性好，且背景低，低于特征譜線強(qiáng)度的1％。
符合上述要求的光源有空心陰極燈，蒸氣放電燈和無(wú)極放電燈（將在第16章介紹)。目前應(yīng)用最廣泛的是空心陰極燈(hollowcathode lamp，HCL)，其結(jié)構(gòu)如圖6-6所示。它是一種低壓氣體放電管,管殼由帶有石英窗的硬質(zhì)玻璃制成，抽成真空后充入
圖6-6 空心陰極燈
低壓惰性氣體(如氦、氖、氬、氙等氣體)。將一個(gè)由繞有鉭或鈦絲的鎢棒制成的陽(yáng)極和一個(gè)由待測(cè)元素金屬做成的空心圓筒狀陰極密封于管內(nèi)�？招年帢O燈的放電是一種特殊形式的低壓輝光放電。當(dāng)兩極施加300～500V電壓時(shí)，便產(chǎn)生輝光放電。陰極放出的電子，在高速飛向陽(yáng)極的途中與惰性氣體分子碰撞使之電離。在電場(chǎng)的作用下，帶正電荷的離子高速飛向陰極，猛烈撞擊陰極內(nèi)壁，將陰極表面的原子從晶格中濺射出來(lái)。濺射出來(lái)的金屬原子與飛行中的電子、惰性氣體的分子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，在返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出待測(cè)元素的特征譜線。一般空心陰極燈為單元素?zé)簟Ｄ壳耙蜒兄屏硕嘣乜招年帢O燈，但多元素空心陰極燈發(fā)射強(qiáng)度不如單元素?zé)�，并且易產(chǎn)生干擾，使用時(shí)應(yīng)加以注意。
(二)原子化器
原子化器(atomizer)的作用是提供一定的能量，使各樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣，并使其進(jìn)入光源的輻射光程。試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過(guò)程，稱為原子化過(guò)程，此過(guò)程示意如下：
實(shí)現(xiàn)原子化的裝置主要有：火焰原子化器、石墨爐原子化器和氫化發(fā)生原子化器三類。
1．火焰原子化器 火焰原子化器(flameatomizer)是利用各種化學(xué)火焰的熱能，使試樣原子化的一種裝置。目前，應(yīng)用最廣泛的是預(yù)混合型原子化器，結(jié)構(gòu)如圖6-7所示。它由霧化器、霧化室和燃燒器三部分組成。
圖 6-7 火焰原子化器示意圖
(1)霧化器 作用是利用氣體動(dòng)力學(xué)的原理使試液成為微米級(jí)的氣溶膠并導(dǎo)入霧化室。對(duì)霧化器的要求是噴霧穩(wěn)定，產(chǎn)生霧滴細(xì)而均勻，霧化效率高。目前普遍采用的是同心型氣體霧化器。外管接高壓助燃?xì)?空氣、氧化亞氮等)，內(nèi)管吸入液體樣品，當(dāng)高壓助燃?xì)庾詺怏w導(dǎo)管中高速噴出時(shí)，在中心毛細(xì)管出口處形成負(fù)壓，試液經(jīng)毛細(xì)管吸入并被高速氣流分散成霧滴。噴出的霧滴經(jīng)撞擊球碰撞被進(jìn)一步分散成細(xì)霧。霧化器通常由不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃材料制成。中心毛細(xì)管多由鉑一銥(或銠)合金制成，以增加抗腐蝕性。
． (2)霧化室(又稱混合室) 其作用是使氣溶膠進(jìn)入火焰之前，使微細(xì)的霧滴與燃?xì)饣旌希勾箪F滴從回流廢液管排出。通常在霧化室內(nèi)壁噴涂以氯化聚醚之類塑料，使具有較好的浸水性，防止掛水珠，可減少記憶效應(yīng)。
(3)燃燒器 由不銹鋼或金屬鈦等耐腐蝕、耐高溫材料制成。要求不易“回火”，噴口不易被試樣沉積堵塞，火焰平穩(wěn)。
燃燒器噴口一般都做成狹縫式。這種形狀既可獲得原子蒸氣的較長(zhǎng)吸收光程，提高方法的靈敏度，又可防止回火，保證操作的安全。圖6-8是最常用的單縫燃燒器。它的靈敏度高，噪聲小，穩(wěn)定性好。燃燒器的縫寬與縫長(zhǎng)隨燃?xì)獾姆N類而異，如空氣-丙烷的燃燒速度慢，火焰溫度低，縫口為0.7mm×100mm;空氣-乙炔的燃燒速度快，縫口為0.5mm×100mm；一氧化二氮-乙炔的縫口為0.5mm×50mm。
圖 6-8 單縫燃燒器
火焰原子化是使試液原子化的一種理想方法。但火焰原子化的過(guò)程較復(fù)雜，不同類型火焰的溫度和性質(zhì)也不盡相同（見(jiàn)表6-2)。同種類型的火焰，由于燃?xì)夂椭細(xì)獗壤煌�，火焰的溫度也不同，可分為以下幾種：①化學(xué)計(jì)量火焰 按照燃?xì)馀c助燃?xì)饣瘜W(xué)反應(yīng)的計(jì)量比構(gòu)成的火焰，這種火焰具有層次分明、溫度高、背景小和還原性強(qiáng)的特點(diǎn)，是目前普遍使用的一種火焰；②富燃火焰 燃助比小于1：4稱為富燃火焰�；鹧鏈囟鹊陀诨瘜W(xué)計(jì)量火焰，呈黃色光亮，含有未完全燃燒的燃?xì)�，具有較強(qiáng)的還原氣氛，適宜于氧化物熔點(diǎn)較高的元素如鋁、鈦、鉬等元素測(cè)定。③貧燃火焰 燃助比大于1：6。由于燃燒充分，火焰溫度較高，但火焰燃燒不穩(wěn)定，測(cè)量重復(fù)性差，僅適用于不易氧化的元素如銅、銀、鈷的測(cè)定。因而，在測(cè)定時(shí)，不僅根據(jù)不同元素選用適當(dāng)?shù)幕鹧骖愋?參考表6-3)，同時(shí)還應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件選擇燃?xì)夂椭細(xì)獾淖罴蚜髁�，確定最佳的火焰狀態(tài)。
表6-2 幾種常用火焰的組成和性質(zhì)
| 燃?xì)?/b> | 助燃?xì)?/b> | 著火溫度（℃) | 燃燒速度(cm/s) | 火焰溫度（℃) |
| 丙烷 | 空氣 | 510 | 82 | 1935 |
| 氫氣 | 空氣 | 530 | 440 | 2045 |
| 乙炔 | 空氣 | 350 | 160 | 2125 |
| 乙炔 | 氧化亞氮 | 400 | 180 | 2955 |
火焰原子化法重現(xiàn)性好，易操作。其缺點(diǎn)是原子化效率低、試液的利用率低(僅有10％)、原子在光路中滯留時(shí)間短以及燃燒氣體的膨脹對(duì)基態(tài)原子的稀釋等因素使得火焰原子吸收的靈敏度相對(duì)較低，限制了其應(yīng)用。
表6-3 分析元素和最佳火焰
2．石墨爐原子化器 石墨爐原子化器(graphitefurnace atomizer)的原理是將石墨管作為一個(gè)電阻，在通電時(shí)，溫度可達(dá)2000～3000℃，使待測(cè)元素原子化，故又稱為電熱原子化器。圖6-9為商品石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)示意圖，石墨管長(zhǎng)28～50mm，內(nèi)徑約5mm，管上有一小孔，孔徑1～2mm，用以進(jìn)液樣。為防止高溫下在大氣中被氧化燃燒生成碳化物，石墨管內(nèi)外都通入惰性保護(hù)氣體并置于有水冷卻的兩石墨錐之間，使石墨爐外面的溫度保持在60℃以下。石墨爐原子化需經(jīng)過(guò)干燥、灰化、原子化及凈化四步程序升溫。干燥的目的是在低溫(100℃左右)下蒸發(fā)掉樣品中所含溶劑；灰化的作用是在較高溫度下(350～1200℃)去掉樣品中低沸點(diǎn)的無(wú)機(jī)物及有機(jī)物，減少基體干擾；原子化的目的是將待測(cè)元素在原子化溫度下(1000～3000℃)，加熱數(shù)秒鐘，進(jìn)行原子化，同時(shí)記錄吸收峰值；凈化則是使溫度高于原子化溫度100～200℃除去殘留物，消除記憶效應(yīng)。
圖6-9 石墨爐原子化器示意圖
A． 石墨爐 B. 石墨管
與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有更多的優(yōu)點(diǎn)(見(jiàn)表6-4)：原子化在充有惰性保護(hù)氣體及強(qiáng)還原性石墨介質(zhì)中進(jìn)行，有利于難熔氧化物的分解，原子化效率高；取樣量少，固體樣品為0.1～10mg，液體樣品為1～100μl；基態(tài)原子在測(cè)定區(qū)有效停留時(shí)間長(zhǎng)，幾乎全部樣品參與光吸收，靈敏度可增加10～200倍，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-9～10-14g；排除了化學(xué)火焰中常產(chǎn)生的被測(cè)組分與火焰組分間的相互作用，減少了化學(xué)干擾；有些樣品可不需前處理直接進(jìn)行測(cè)定。但由于它取樣量少，樣品組成的不均勻性影響較大，使測(cè)定的重現(xiàn)性較差；有較強(qiáng)的背景吸收和基體效應(yīng)；分析成本高；設(shè)備較復(fù)雜，操作亦不夠簡(jiǎn)便。
表6-4 火焰原子化法和石墨爐原子化法的比較
|
| 火焰原子化法 | 石墨爐原子化法 |
| 原子化原理 | 燃燒熱 | 電熱 |
| 最高溫度 | 2955℃（乙炔-氧化亞氮火焰) | 約3000℃ |
| 原子化效率 | 約10% | 90%以上 |
| 試樣體積 | > 1ml | 5～100μl |
| 訊號(hào)形狀 | 平頂型 | 峰型 |
| 靈敏度 | 低 | 高 |
| 檢出限 | 對(duì)Cd,0.5 ng/g對(duì)Al,20ng/g | 對(duì)Cd,0.002ng/g 對(duì)Al,0.1ng/g |
| 最佳條件下的重現(xiàn)性 | 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.5%～1.0 % | 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.5%～5.0% |
| 基體效應(yīng) | 小 | 大 |
3. 氫化物發(fā)生器 元素周期表中硼、碳、氮、氧、氟等主族中的多種元素可與氫形成正常氧化態(tài)的共價(jià)氫化物，在通常情況下為氣體或揮發(fā)性液體。測(cè)定時(shí)先將樣品置于氫化物發(fā)生器內(nèi)，樣品中待測(cè)元素在酸性介質(zhì)中與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(鉀)反應(yīng)，生成氣態(tài)氫化物。以測(cè)定砷為例：
AsCl3 +4 KBH4 + HCl + 8 H20 = AsH3 ↑ + 4 KCl+ 4 HB02 + 13 H2↑
所產(chǎn)生的氫化物由載氣(氮?dú)?，帶入石英吸收管中。在300～900℃溫度范圍內(nèi)，立即完全分解成基態(tài)原子，進(jìn)行原子吸收光譜分析。目前主要用來(lái)測(cè)定砷、硒、銻、鉍、鍺、錫、鉛、鎘、銦及鉈等十一種元素。這種原子化法的靈敏度高(一般可達(dá)10-10～10-9g)；選擇性好；基體干擾和化學(xué)干擾較少。
除以上的原子化技術(shù)外，測(cè)定汞元素時(shí)常用冷原子吸收法。根據(jù)汞很容易從其化合物還原為金屬汞的性質(zhì)，在還原器里加入樣品和氯化亞錫還原劑，發(fā)生以下氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生汞蒸氣：Hg2++ Sn2+= Hg +Sn4+。通入氮?dú)�，將汞蒸氣帶出并�?jīng)干燥管進(jìn)人石英吸收池，在室溫下測(cè)定吸光度。該方法適合于痕量汞的測(cè)定，靈敏度、準(zhǔn)確度都較高,可檢出0.01g汞。冷原子吸收法測(cè)定汞的方法見(jiàn)圖6-10。
圖6-10 冷原子吸收法測(cè)定汞的示意圖
(三)分光系統(tǒng)
分光系統(tǒng)的作用是將待測(cè)元素的特征譜線與鄰近的譜線分開(kāi)。其裝置包括狹縫、色散元件和準(zhǔn)直鏡等。色散元件一般用光柵,它的刻線數(shù)約為600～2800條／mm。
(四)檢測(cè)系統(tǒng)
檢測(cè)系統(tǒng)的作用是將單色器透過(guò)的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)并進(jìn)行放大，由讀數(shù)裝置顯示或由記錄儀記錄，以確定待測(cè)元素的含量。它由檢測(cè)器、放大器和讀數(shù)裝置三部分組成。
檢測(cè)器多為光電倍增管，它具有放大倍數(shù)高、信噪比高及線性關(guān)系好等特奌。工作波段一般為190～900nm。由檢測(cè)器輸出的電信號(hào)，經(jīng)放大器放大，對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換，然后輸入到指示儀表，以數(shù)字積分顯示。在現(xiàn)代化儀器中設(shè)有標(biāo)尺擴(kuò)展，背景自動(dòng)校正，微機(jī)進(jìn)行程序控制、數(shù)據(jù)處理和打印系統(tǒng)。
二、原子吸收分光光度計(jì)
近年來(lái)原子吸收分光光度法發(fā)展很快，儀器的種類、型號(hào)繁多，一般可分為下列三種類型
(一)單道單光束原子吸收分光光度計(jì)
所謂單道是指儀器只有一個(gè)單色器和一個(gè)檢測(cè)器，只能同時(shí)測(cè)定一種元素（見(jiàn)圖6-11)。這種儀器光路系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能較好；共振線在外光路損失少，單色器能獲得較大亮度，故有較高靈敏度；價(jià)格較低，便于推廣，能滿足日常分析工作的要求。但單光束最大的缺點(diǎn)是：不能消除光源波動(dòng)所引起的基線漂移，對(duì)測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度都有一定的影響。因此在測(cè)定過(guò)程中需經(jīng)常校正零點(diǎn)，以補(bǔ)償基線的不穩(wěn)。為了獲得較為穩(wěn)定的光輸出，空心陰極燈需預(yù)熱20～30min，使分析速度較慢。
圖 6-11單道單光束原子吸收光譜儀示意圖
D2：氘燈； M1：切光器； PM：光電倍增管； S1：狹縫；
S2：狹縫； G：光柵； L1， L2：透鏡
(二)單道雙光束原子吸收分光光度計(jì)
雙光束儀器在光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計(jì)上對(duì)單光朿儀器進(jìn)行了改進(jìn)，以克服單光束儀器因光源波動(dòng)而引起的基線漂移。圖6-12是其光學(xué)原理的示意圖。
圖6-12單道雙光束原子吸收光譜儀示意圖
雙光束型儀器利用旋轉(zhuǎn)切光器將光源發(fā)射的共振線分成強(qiáng)度相等的兩個(gè)光束，一束為樣品光束S，直接通過(guò)原子化器；另一束是參比光束R，不通過(guò)原子化器。兩光束在切光器2處相會(huì)，并交替進(jìn)人單色器，得到了與切光器同步的一定頻率的S脈沖和R脈沖。檢測(cè)系統(tǒng)將接收到兩束脈沖信號(hào)進(jìn)行同步檢波放大，并經(jīng)運(yùn)算、轉(zhuǎn)換，最后由讀數(shù)裝置顯示出來(lái)。由于兩光束均由同一光源輻射，檢測(cè)系統(tǒng)輸出的信號(hào)是這兩束光的信號(hào)差，因此，光源的任何波動(dòng)都由參比光束的作用而得到補(bǔ)償，給出一個(gè)穩(wěn)定的輸出信號(hào)，使儀器具有較高的信噪比，消除了基線漂移，檢出限和精密度都有所改善。
(三)雙道或多道原子吸收分光光度計(jì)
這類儀器具有兩個(gè)或兩個(gè)以上元素空心陰極燈，兩個(gè)或兩個(gè)以上單色器和檢測(cè)器,可測(cè)定兩種或兩種以上的元素，如圖6-13。但儀器結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，價(jià)格昂貴，推廣應(yīng)用較困難。因而使用最普遍的是單道單光束和單道雙光束原子吸收分光光度計(jì)。
圖 6-13 多道原子吸收光譜儀光路圖
第四節(jié) 定量分析方法
目前原子吸收定量分析方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、直接比較法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。
一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法
根據(jù)試樣中待測(cè)元素的含量，配制合適的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用空白溶液作參比，由低到高依次測(cè)量吸光度，繪制吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，或建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線回歸方程。在相同條件下測(cè)定樣品溶液的吸光度值，再?gòu)臉?biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品溶液中待測(cè)元素的濃度，或根據(jù)線性回歸方程進(jìn)行計(jì)算。
標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率會(huì)因儀器工作條件不完全重現(xiàn)而有所改變，為了保證測(cè)量的準(zhǔn)確度，在測(cè)定前或測(cè)定完數(shù)份樣品后需用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)標(biāo)淮曲線進(jìn)行檢查和校正。
標(biāo)準(zhǔn)曲線法的優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便快速，適合于大批量組成簡(jiǎn)單樣品的分析。對(duì)于基體組成復(fù)雜的樣品不適用。
二、直接比較法
直接比較法是最常用的簡(jiǎn)易方法之一，也稱為單標(biāo)校正法。，適用于樣品數(shù)量少，濃度范圍低的情況。為了減少測(cè)量誤差，要求樣品溶液濃度Cx與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Cs相近。直接比較法的計(jì)算公式如下：
(6-10)
三、標(biāo)準(zhǔn)加入法
當(dāng)試樣組成復(fù)雜，基體干擾較大的情況下，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)消除基體干擾。標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱為標(biāo)準(zhǔn)增量法或直線外推法。具體操作如下:取同體積的試樣數(shù)份(至少四份)，除其中一份外，其余各份分別加入濃度為1C
圖 6-14 標(biāo)準(zhǔn)加入法
若
標(biāo)準(zhǔn)加入法也可用單點(diǎn)加入法，即取兩份等體積試液，其中一份加入與試樣含量相近的被測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至同體積后于相同條件下測(cè)定其吸光度
（6-11)
式中
用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，所加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量要適中，應(yīng)與樣品中待測(cè)元素含量在同一數(shù)量級(jí)內(nèi)，且使測(cè)定濃度與相應(yīng)的吸光度在線性范圍內(nèi)。另外，標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體干擾，不能消除化學(xué)干擾、電離干擾和背景吸收等，也不適用于測(cè)量靈敏度低的元素。
第五節(jié) 原子吸收分光光度法的干擾及其消除方法
原子吸收分光光度法具有選擇性好、干擾少的特點(diǎn)，但某些情況下干擾問(wèn)題仍不容忽視。因此，應(yīng)當(dāng)了解可能產(chǎn)生干擾的原因及消除或抑制方法。原子吸收法中干擾效應(yīng)大致可分為：光譜干擾、電離干擾、化學(xué)干擾、物理干擾及背景吸收干擾。
一、光譜干擾
光譜干擾是指所選的單色器的光譜通帶內(nèi)，除了待到元素的分析線之外，還存在與其相鄰的其它譜線而引起的干擾，常見(jiàn)的有以下三種：
(一) 吸收線重疊
一些元素譜線與其它元素譜線重疊，相互干擾。例如用汞253.652nm譜線測(cè)定汞時(shí)，若試樣中存在鈷，會(huì)由于鈷253.639n吸收線干擾，使吸收增強(qiáng)，結(jié)果偏高。理論和實(shí)驗(yàn)表明，波長(zhǎng)差小于0.03nm時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，目前只發(fā)現(xiàn)有八對(duì)元素譜線相互干擾，見(jiàn)表6-5。可另選靈敏度較高而干擾少的分析線抑制干擾或采用“化學(xué)分離方法”除去干擾元素。
表6-5 譜線重疊實(shí)例 （nm)
| 輻射線 | 干擾線 | 波差 | 輻射線 | 干擾線 | 波差 |
| Cu 324.754 | Eu 324.753 | 0.001 | Mn 403.307 | Ga 403.298 | 0.009 |
| Fe 271.903 | Pt 271.904 | 0.001 | Hg 253.652 | Co 253.654 | 0.002 |
| Si 250.690 | V 250.691 | 0.001 | Sb 217.023 | Pb 216.996 | 0.027 |
| Al 308.216 | V 308.211 | 0.005 | Ge 422.657 | Ga 422.673 | 0.016 |
(二)非吸收線未能被單色器分離
這是與光源發(fā)射有關(guān)的光譜干擾，空心陰極燈除發(fā)射很強(qiáng)的待測(cè)元素共振線外，往往還發(fā)射與其鄰近的非吸收線，當(dāng)單色器不能將其分開(kāi)時(shí)，它們一起被檢測(cè)器檢測(cè)，結(jié)果吸光度降低，工作曲線向濃度軸彎曲，使測(cè)定結(jié)果偏低，例如Cr空心陰極燈，在發(fā)射的357.9nm譜線附近還發(fā)射357.7nm譜線。這種情況主要出現(xiàn)在某些具有復(fù)雜光譜的元素如鐵、鈷、鎳等，它們本身就發(fā)射出單色器不能完全分開(kāi)的幾條譜線，另外空心陰極燈中充入的惰性氣體也會(huì)產(chǎn)生相近的譜線�？捎脺p小狹縫的方法來(lái)抑制光譜干擾。
(三)再發(fā)射干擾
待測(cè)元素在原子化過(guò)程中，激發(fā)態(tài)原子返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射出共振線進(jìn)入檢測(cè)器，使吸光度降低。在制造儀器時(shí)，生產(chǎn)廠家采用光源與檢測(cè)器同步脈沖供電的方法，消除了干擾。
二、電離干擾
電離干擾是指待測(cè)元素在高溫原子化過(guò)程中，由于電離作用而使參與原子吸收的基態(tài)原子數(shù)目減少而產(chǎn)生的干擾。電離干擾的大小與待測(cè)元素的電離電位大小有關(guān)，堿金屬、堿土金屬的電離電位低，電離干擾效應(yīng)最為明顯。為了抑制和消除電離干擾，可以加入過(guò)量的消電離劑(如鉀、鈉、銫等元素)。由于消電離劑在高溫原子化過(guò)程中電離作用很強(qiáng)，產(chǎn)生大量的自由電子，使待測(cè)元素的電離受到抑制，從而降低或消除了電離干擾。例如測(cè)鉀時(shí)常加入高濃度(10g／L)的鈉鹽或銫鹽作消電離劑。常用消電離劑有氯化銫、氯化鉀、氯化鈉等。
三、化學(xué)干擾
化學(xué)干擾是指待測(cè)元素在溶液或氣態(tài)中與干擾元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了更穩(wěn)定的化合物，從而降低了待測(cè)元素的原子化效率，使測(cè)定結(jié)果偏低，造成負(fù)誤差，它是原子吸收分析中主要的干擾來(lái)源。例如硅、鋁、硼和鈦等元素在空氣-乙炔火焰中容易產(chǎn)生難揮發(fā)、難解離的氧化物；鈣、鎂易與硫酸鹽、磷酸鹽、氧化鋁等生成難揮發(fā)的化合物，如MgO·A12O3、3CaO·5A12O3、Ca3(PO4)2及CaSO4等�；瘜W(xué)干擾是一種選擇性的干擾。
消除化學(xué)干擾的方法視情況而異。常用的有效方法是，加入釋放劑和保護(hù)劑。釋放劑可與干擾組分形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，從而使被測(cè)元素從與干擾組分形成的化合物中釋放出來(lái)。例如磷酸鹽干擾鈣的測(cè)定，當(dāng)加鑭或鍶鹽之后，鑭或鍶與磷酸根結(jié)合而將鈣釋放出來(lái)。保護(hù)劑的作用與被測(cè)元素形成穩(wěn)定化合物，阻止了被測(cè)元素與干擾元素之間的結(jié)合，而保護(hù)劑與待測(cè)元素形成的化合物在原子化條件下又易分解和原子化，例如EDTA可與Ca、Mg形成絡(luò)合物，從而抑制了磷酸根對(duì)Ca、Mg的干擾。
提高火焰溫度可以抑制某些化學(xué)干擾，例如在高溫氧化亞氮-乙炔火焰中，磷比鈣量高200倍，也不干擾鈣的測(cè)定，而在空氣-乙炔火焰中，干擾則很嚴(yán)重。另外常用化學(xué)分離方法使干擾元素與被測(cè)元素分離，其中溶劑萃取分離法在原子吸收光譜分析中應(yīng)用最廣，因?yàn)楸痉椒ú粌H能消除干擾，而且又能提高測(cè)定的選擇性和富集被測(cè)元素，提高靈敏度，但分離過(guò)程比較復(fù)雜。
四、物理干擾
物理干擾是指試樣在原子化過(guò)程中，由于試樣物理性質(zhì)(如粘度、表面張力、蒸氣壓、相對(duì)密度及溫度等)的變化而使原子吸收的強(qiáng)度發(fā)生變化。例如，樣品的粘度與密度、進(jìn)樣毛細(xì)管的直徑和長(zhǎng)度、浸入試樣的深度等均影響樣液的提升速率；試液表面張力的變化，影響霧珠和氣溶膠粒子大小與分布以及霧化效率；大量基體物質(zhì)在火焰中蒸發(fā)和解離時(shí)m.zxtf.net.cn，消耗大量的熱能，而且在蒸發(fā)過(guò)程中，有可能包裹待測(cè)元素、延緩待測(cè)元素的蒸發(fā)，影響原子化的效率；另外高鹽含量可能造成燃燒器縫隙堵塞，改變其工作特性，也可視為物理因素干擾。
石墨爐原子吸收雖然不存在火焰原子化由物理因素造成的干擾，但進(jìn)樣量的大小與試液在石墨爐內(nèi)位置的重現(xiàn)性是非常重要的。進(jìn)樣量過(guò)大，會(huì)使部分待測(cè)原子蒸氣逸出石墨爐外。試液在石墨爐內(nèi)位置不重現(xiàn)，影響原子化效率。
物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)溶液中各元素的影響基本相似。消除物理干擾最常用的方法是配制與待測(cè)溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液，盡可能保持試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)一致，測(cè)定條件恒定等。另外采用標(biāo)準(zhǔn)加入法也是消除物理干擾的有效方法。
五、背景吸收
背景吸收是與原子化有關(guān)的光譜干擾，主要包括分子吸收、光散射及折射等。
分子吸收是原子化過(guò)程中生成的堿金屬和堿土金屬的鹵化物、氧化物、氫氧化物等的吸收和火焰氣體的吸收，是一種寬頻帶的吸收。例如NaCl、KCl等雙原子分子在波長(zhǎng)小于300nm的紫外區(qū)有吸收帶；鈣在空氣-乙炔火焰中生成Ca(OH)2，在548.0～560nm有一吸收帶；無(wú)機(jī)酸H2SO4和H3PO4在波長(zhǎng)250nm以下時(shí)有很強(qiáng)的分子吸收�；鹧鏆怏w的吸收主要由于火焰中N2、CO2、CN、CH等分子或基團(tuán)對(duì)光源輻射的吸收，如CH的帶光譜中，在387.2～410.0nm波段內(nèi)干擾Pb405.7nm吸收。
光散射及光折射是指原子化過(guò)程中形成的不揮發(fā)固體微粒，對(duì)光產(chǎn)生散射或折射，使光偏離光路，不被檢測(cè)器所檢測(cè)，造成高于真實(shí)值的假吸收，使測(cè)定結(jié)果偏高。
消除背景吸收干擾可采用以下幾種方法：①火焰氣體的分子吸收用零點(diǎn)扣除的辦法解決；②堿金屬鹽分子吸收，可通過(guò)高溫離解，以減少吸收；樣品處理時(shí)一般用HNO3、HCl，而不用H2SO4、H3PO4。③利用空白溶液進(jìn)行校正，配制與待測(cè)溶液基體相同的空白溶液，它將產(chǎn)生與待測(cè)溶液相同的背景吸收。從樣品溶液的吸光度減去空白溶液的吸光度，就得到待測(cè)溶液的真實(shí)吸光度。④使用背景校正技術(shù)。
目前，用于商品儀器的背景校正技術(shù)主要有氘燈扣背景技術(shù)、塞曼效應(yīng)扣背景技術(shù)和自吸扣背景技術(shù)。這些背景校正技術(shù)均采用兩個(gè)光束的測(cè)量差來(lái)完成，一束為樣品光束，測(cè)量樣品蒸氣中待測(cè)原子吸收及背景吸收；另一束為參比光束，測(cè)量背景吸收。兩束光所得的吸光度的差，即是經(jīng)背景校正后待測(cè)元素的原子吸收信號(hào)。
1．氘燈扣除背景技術(shù) 氘燈扣除背景為連續(xù)光源扣除背景法，利用兩個(gè)光源，分別進(jìn)行兩次測(cè)量，如圖6-15所示。一個(gè)光源是待測(cè)元素的空心陰極燈，它發(fā)射的銳線光譜通過(guò)火焰時(shí)，既產(chǎn)生原子吸收，又有背景吸收，此時(shí)測(cè)量值為總吸收值。另一個(gè)光源為氘燈，它發(fā)射的連續(xù)光譜(波長(zhǎng)190～350nm)通過(guò)火焰時(shí)，產(chǎn)生寬帶吸收，其中含有極小的原子吸收，由于測(cè)量中的原子吸收值比背景吸收值小得多(<1％)，可以忽略不計(jì)，故測(cè)量值可視為背景吸收。兩次測(cè)量值之差，為扣除背景吸收后的原子吸收值。
圖6-15 氘燈背景校正示意圖
氘燈校正背景吸收技術(shù)是一種簡(jiǎn)單、快速扣除背景方法，應(yīng)用較廣，但有很大的局限性，氘燈和空心陰極燈是兩種放電性質(zhì)不同的光源，為了使兩個(gè)光源的光束精確地通過(guò)原子化器中同一體積元，兩個(gè)光源的定位十分困難，若燈的調(diào)整不當(dāng)，就不能準(zhǔn)確地校正背景吸收；氘燈測(cè)量的是光譜通帶內(nèi)平均背景吸收，與待測(cè)元素分析線的真實(shí)背景吸收有差異；另外氘燈只適用于短波輻射(200～400nm)，燈的使用壽命短。
2．塞曼效應(yīng)(zeemaneffect)扣除背景技術(shù) 如圖6-16所示，塞曼效應(yīng)是將一強(qiáng)磁場(chǎng)作用于光源或原子化器，使其共振發(fā)射線或吸收線發(fā)生光譜分裂且被偏振化的現(xiàn)象。以交流塞曼為例，在交變磁場(chǎng)的作用下，譜線分裂為三個(gè)成分：π、σ+ 與σ-，其中π成分偏振方向平行于磁場(chǎng)，σ+ 與σ-成分偏振方向垂直于磁場(chǎng)，轉(zhuǎn)動(dòng)旋轉(zhuǎn)偏振器，使成分交替通過(guò)原子蒸氣，π成分被原子與背景吸收，而σ+ 與σ-被背景吸收，兩吸收之差便等于待測(cè)元素的原子凈吸收。將磁場(chǎng)加在空心陰極燈時(shí)稱為正向塞曼，加在原子化器時(shí)稱為反向塞曼。目前，大部分商品儀器是將塞曼效應(yīng)加于原子化器。
圖 6-16塞曼效應(yīng)背景校正示意圖
塞曼效應(yīng)扣除背景使用一個(gè)光源，不需調(diào)整光束和平衡光源；在所有波長(zhǎng)處都可以用正常的光強(qiáng)度；故在200～1000nm波段區(qū)扣除背景效果較為理想，但缺點(diǎn)是儀器裝置較復(fù)雜，價(jià)格昂貴。
3.自吸效應(yīng)背景校正技術(shù) 空心陰極燈在強(qiáng)電流時(shí)，濺射出大量的金屬原子，在出口處吸收陰極激發(fā)態(tài)原子所發(fā)射的特征譜線，從而使空心陰極燈發(fā)射的譜線發(fā)生自吸，共振線發(fā)射強(qiáng)度變?nèi)�。�?yán)重的自吸可以得到明顯的自蝕線輪廓。根據(jù)這一原理，首先使空心陰極燈在弱脈沖電流下工作，測(cè)定待測(cè)原子與背景的吸收，再以短暫的強(qiáng)脈沖高電流通過(guò)空心陰極燈，使其產(chǎn)生自吸收并發(fā)射線輪廓變寬，此時(shí)測(cè)的為背景吸收，二者吸光度之差，即為分析元素的吸光度。
自吸效應(yīng)背景校正技術(shù)校正能力高，可達(dá)3個(gè)吸光度值，能校正光譜干擾和結(jié)構(gòu)背景。不足之處是高電流條件下所形成的共振譜線的自吸效應(yīng)不可能達(dá)到100%，因此背景吸收值中包含了少量的待測(cè)元素的共振吸收，使測(cè)定靈敏度明顯降低。
第六節(jié) 實(shí)驗(yàn)技術(shù)和應(yīng)用示例
一、測(cè)量條件的選擇
原子吸收分光光度法的靈敏度和準(zhǔn)確度，在很大程度上取決于測(cè)量條件的正確選擇。
(一)分析線
通常選擇共振線作為分析線，因?yàn)楣舱窬�是最靈敏的吸收線。但是當(dāng)被測(cè)元素的共振線受到其它譜線干擾或被測(cè)元素含量過(guò)高時(shí)，就不宜選擇共振線為分析線；另外Hg、As、Se等元素的共振線位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，火焰組分對(duì)光源輻射有明顯的吸收，這時(shí)也不宜選擇它們的共振線作為分析線。因此，最佳的分析線應(yīng)根據(jù)具體情況由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。最強(qiáng)的吸收線適宜于痕量元素的測(cè)定。
(二)狹縫寬度
狹縫寬度影響光譜通帶寬度和檢測(cè)器接受能量。狹縫寬度的選擇主要取決于儀器的色散能力、譜線寬度和干擾情況。較寬的狹縫有利于提高信噪比和降低檢出限。但狹縫過(guò)寬，入射輻射的頻率范圍變寬，單色器分辨率降低，使得鄰近分析線的其它輻射背景增強(qiáng)，從而使工作曲線彎曲。對(duì)于多譜線元素(如稀土元素等)或有連續(xù)背景時(shí)，宜選擇較窄的狹縫，以減少干擾。最佳的狹縫寬度應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。具體選擇方法是將試液噴入火焰中，調(diào)節(jié)狹縫寬度，測(cè)定在不同狹縫寬度時(shí)的吸光度，達(dá)到某一寬度時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定，進(jìn)一步增寬狹縫，當(dāng)其它譜線或非吸收線出現(xiàn)在光通帶內(nèi)時(shí)，吸光度會(huì)減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為最佳的狹縫寬度。
(三)空心陰極燈工作電流
空心陰極燈的輻射強(qiáng)度依賴于工作電流。燈電流過(guò)小，發(fā)射強(qiáng)度低，且放電不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，發(fā)射譜線變寬，甚至引起自吸收，使靈敏度下降和工作曲線彎曲，燈壽命縮短。一般商品空心陰極燈均標(biāo)有最大工作電流和使用電流范圍，通常以空心陰極燈上標(biāo)明的最大工作電流的1／2～2／3作為工作電流。為了延長(zhǎng)燈的壽命，通常在保證有足夠強(qiáng)度且穩(wěn)定的光輸出條件下，盡量選用較低的工作電流，最適宜的工作電流尚需要實(shí)驗(yàn)確定。
(四)原子化條件的選擇
樣品的原子化是整個(gè)原子吸收光譜法的關(guān)鍵所在�；鹧嬖踊瘲l件的選擇包括：火焰類型和狀態(tài)、燃燒器高度和霧化器的調(diào)節(jié)。在火焰原子化法中，火焰的選擇與調(diào)節(jié)是提高火焰法原子化效率的關(guān)鍵。不同的火焰類型其基本特性，如溫度、氧化還原性、燃燒速度和對(duì)輻射的透射性等不同，因而，應(yīng)根據(jù)所測(cè)定元素的電離電位高低、原子化難易和氧化還原性質(zhì)來(lái)選擇火焰類型。例如乙炔火焰在200nm以下的短波區(qū)內(nèi)有明顯吸收，對(duì)于分析線小于200nm的元素如Se、As等不宜使用乙炔火焰，應(yīng)采用氫火焰。對(duì)于易電離的堿金屬和堿土金屬易采用溫度稍低的火焰，如丙烷-空氣或氫氣-空氣火焰以防止電離干擾。對(duì)易形成難離解氧化物的元素如B、Be、Al、Zr、稀土等，則應(yīng)采用高溫度火焰，最好使用富燃火焰�；鹧娴难趸�原性明顯影響原子化效率和基態(tài)原子在火焰中空間分布，因此，調(diào)節(jié)燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁考叭紵鞯母叨�，從而獲得最高的測(cè)定靈敏度。
在石墨爐原子化中，合理選擇干燥、灰化及原子化溫度和時(shí)間十分重要。目的是為了破壞和蒸發(fā)除去試樣基體，在保證被測(cè)元素沒(méi)有明顯損失的前提下，應(yīng)將試樣加熱到盡可能高的溫度；原子化階段，應(yīng)選擇達(dá)到最大吸收信號(hào)的最低溫度作為原子化溫度。各階段加熱時(shí)間依不同試樣而不同，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
二、靈敏度和檢測(cè)限
(一)靈敏度
原子吸收分光光度法的靈敏度(sensitivity)，過(guò)去用能產(chǎn)生1%光吸收或0.0044吸光度的待測(cè)元素的濃度(mg/L)或質(zhì)量(ng)來(lái)表示。根據(jù)1975年國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，上述定義改稱為特征濃度和特征量。而靈敏度則定義為校正曲線A=f(c)或A=f(m)的斜率S。或
,它表示被測(cè)元素濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)吸光度的變化量。以濃度單位表示靈敏度為相對(duì)靈敏度，以質(zhì)量單位表示的靈敏度為絕對(duì)靈敏度，在火焰原子吸收法中是溶液進(jìn)樣，采用相對(duì)靈敏度方便，而在石墨爐原子吸收法中，吸光度取決于進(jìn)入石墨管被測(cè)元素的絕對(duì)量，以采用絕對(duì)靈敏度方便。
影響靈敏度的因素較多，它不僅取決于待測(cè)元素的性質(zhì)，還與實(shí)驗(yàn)操作條件的選擇、儀器的性能(包括單色器的分辨率，光源的特性，檢測(cè)器的靈敏度和儀器的噪聲等)密切相關(guān)。在定義特征濃度(或特征量)和靈敏度時(shí)，沒(méi)有考慮測(cè)定時(shí)儀器的噪聲，而一個(gè)有用信號(hào)實(shí)際能否被檢出來(lái)，直接同噪聲的大小有密切關(guān)系，因此特征濃度(或特征量)和靈敏度不能用來(lái)衡量一個(gè)元素能否被檢出的最小量。因此用檢出限來(lái)表征一個(gè)元素能被檢出的最小量。
(二)檢測(cè)限
檢測(cè)限(1imit ofdetection)是指能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葯z出被測(cè)元素的最小濃度(相對(duì)檢出極限)或最小量(絕對(duì)檢出極限)。其值定義為能產(chǎn)生三倍噪聲時(shí)的進(jìn)樣濃度或進(jìn)樣量。由下式計(jì)算：
(6-12)
(6-13)
式中CL為最小檢出濃度；mL為最小檢出量。 S
檢出限考慮了測(cè)量時(shí)噪聲，明確地指出了檢出限值的可信程度。因此檢出限比靈敏度有更明確的意義。這一數(shù)值不僅表示各元素的測(cè)定特性，也表示儀器噪聲大小。由此可見(jiàn)，降低噪聲，提高測(cè)定的精密度是改善檢出限的有效途徑。
三、應(yīng)用實(shí)例
原子吸收分光光度法具有測(cè)定靈敏度高、檢測(cè)限低、干擾少、操作簡(jiǎn)單快速等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、化工、環(huán)保、衛(wèi)生檢驗(yàn)、食品分析、臨床檢驗(yàn)及藥物分析等領(lǐng)域中。原子吸收光譜法被列為金屬元素測(cè)定的首選方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。下面介紹一些應(yīng)用實(shí)例。
(一)發(fā)鋅的火焰原子化法測(cè)定
取枕部距發(fā)根1cm的發(fā)樣1g，用洗滌劑水溶液浸泡半小時(shí)后，先用自來(lái)水洗凈后，用蒸餾水沖洗干凈，再用去離子水沖洗，抽濾后烘干，存于潔凈的密閉容器中備用。精確稱取處理好的發(fā)樣20mg放入石英消化管中，加入HCl04：HNO3=1：5的混酸1ml，濕法消化至白色殘?jiān)�，然后�?.5%HNO3定容至10ml。在213.9nm下，直接噴入空氣乙炔火焰中進(jìn)行測(cè)定。相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制工作曲線，從工作曲線上查出樣品含量。
(二)水中鉛、鋅和鎘的測(cè)定
1．樣品的處理 水樣的處理分三種情況：①?zèng)]有懸浮物地下水和清潔的地面水，可不經(jīng)處理，直接進(jìn)行測(cè)定。②較渾濁的地面水及污染較輕的廢水，用濃硝酸消化后測(cè)定。③污染嚴(yán)重的廢水用硝酸與高氯酸的混合酸消化消化后測(cè)定。
2．測(cè)定方法 根據(jù)樣品中重金屬元素含量的不同，分兩種情況進(jìn)行測(cè)定：①高含量的樣品，可將已處理好的試液直接用火焰原子化法測(cè)定。②低含量(痕量)樣品，先用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(ammoniumpyrrolidine dithiocarbamate，APDC)或碘化鉀(KI)螯合或配合試樣中的金屬離子，然后在檸檬酸介質(zhì)中(pH2.5～5.0)用甲基異丁基酮(methylisobutylketone，MIBK)萃取，再用火焰原子吸收光譜法測(cè)定，相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制工作曲線，從工作曲線上查出樣品含量。N02-對(duì)測(cè)定有嚴(yán)重干擾，可加尿素消除干擾。測(cè)定條件及靈敏度可參考表6-6。
表 6-6 鉛、鋅、鎘的測(cè)量條件及靈敏度
| 元素 | 波長(zhǎng)（nm) | 狹縫（nm) | 火焰類型 | 靈敏度（mg/L) 直接測(cè)定 萃取測(cè)定 | 濃度范圍（mg/L) 直接測(cè)定 萃取測(cè)定 |
| 鉛 | 283.3 | 0.7 | 空氣-乙炔 | 0.50 0.013 | 0.2～20 0.007～0.50 |
| 鋅 | 213.8 m.zxtf.net.cn/zhuyuan/ | 0.7 | 空氣-乙炔 | 0.015 | 0.05～10 |
| 鎘 | 228.8 | 0.7 | 空氣-乙炔 | 0.03 0.0009 | 0.02～1.0 0.0013～0.03 |
(三)石墨爐原子化法測(cè)定血清中鉛、鎘
取血樣0．2ml注入1．5ml帶塞聚乙烯錐形管中，加入0．8mol／LHN030．6ml，靜置片刻，離心分離，吸出上清液，用0.5％HN03稀釋10倍，進(jìn)樣20 ul，按表6-7工作條件測(cè)定上清液中鉛和鎘的吸光度，相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制工作曲線，從工作曲線上查出樣品含量。
表 6-7 測(cè)量鉛、鎘的儀器工作條件
| 元素 | 波長(zhǎng)（nm) | 狹縫（nm) | 干燥 溫度(℃) 時(shí)間(s) | 灰化 溫度(℃) 時(shí)間(s ) | 原子化 溫度(℃) 時(shí)間(s) | 燒殘（凈化) 溫度(℃) 時(shí)間(s) |
| 鉛 | 283.3 | 0.5 | 100 40 | 380 12 | 1900 2 | 2100 2 |
| 鎘 | 228.8 | 0.5 | 100 40 | 460 16 | 2100 2 | 2300 2 |
(四)氫化物發(fā)生原子化法測(cè)定血清中硒
1．樣品處理 將0.2 ml血清置于帶回流蓋的石英消化管中，加入HClO4+HNO3(1+5) 混合液0.5 ml，置于電爐上，用調(diào)壓變壓器控制溫度，徐徐升溫消化5～6 h，至溶液澄清，冷卻后用3 mol/L HCl稀釋至4 ml，沸水浴加熱20 min。冷卻至室溫后備用。
2．測(cè)定方法 將0.6%NaOH（g/v)+ NaBH4溶液，7 mol／L HCI及上述處理好的樣品分別加入氫化物發(fā)生器，產(chǎn)生氫化物，由氮?dú)鈳耸⑽粘�，點(diǎn)燃空氣-乙炔火焰，在196.00 nm下，氘燈校正背景，測(cè)定樣品吸光度。相同條件下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制工作曲線，從工作曲線上查出樣品含量。
